西藏尼洋河水體重金屬分布特征及風(fēng)險評價

呂琳莉，李朝霞，黃 毅，崔崇雨

（西藏農(nóng)牧學(xué)院，林芝 860000）

0 引 言

重金屬可以通過采礦、化工、農(nóng)藥化肥、大氣沉降及土壤溶蝕等途徑進入水體[1]。由于其具有較強的生物毒性和生物鏈富集放大效應(yīng)[2]，重金屬含量是影響水生態(tài)環(huán)境安全評價的重要因素，因此《中華人民共和國地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中將 Zn、Cu、Se、Hg、As、Cd、Cr、Pb、Fe、Mn等作為水質(zhì)監(jiān)測指標。已有研究主要側(cè)重于水體沉積物重金屬含量及風(fēng)險評價[3-4]。由于水體取用量大，可通過飲用、食物鏈等進入人體[5]，如果超標將直接威脅人類健康及生態(tài)環(huán)境，因此本文以水體重金屬為研究對象。目前尼洋河重金屬研究成果較少，已有研究主要對尼洋河單一時期重金屬進行風(fēng)險評價，未對不同時期的重金屬進行對比研究[6]，因此本文對尼洋河不同時期重金屬分布特征、機理及風(fēng)險進行了分析。同時，由于尼洋河是雅魯藏布江第二大支流，其氣候、下墊面、水文特性等具有西藏河流的一般特性，其研究成果具有一定的普遍意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

尼洋河位于西藏自治區(qū)東南部、雅魯藏布江中下游左岸，是雅魯藏布江第二大支流。流域介于 92°10′～94°35′E 和 29°28′～30°30′N 之間。河長 318 km，河流平均比降3.64‰，落差2 080 m，流域面積17 679 km2。多年平均降雨量650 mm左右，年均溫度8.7 ℃，汛期主要集中在6―9月，徑流量約占年徑流量的78%[7]。尼洋河支流眾多，流域面積大于500 km2的一級支流有白曲、娘曲、巴河等（見圖1）。流域地勢西北高東南低。流域內(nèi)海拔4 200 m以下為森林，4 200～4 500 m為灌叢草甸，4 500～5 200 m為高山草甸，5 200 m以上為高山寒凍帶和高山冰雪帶[8]。該流域跨越亞熱帶、高原溫帶、高原亞寒帶和高原寒帶氣候帶，基本包含了西藏河流的典型特征。

圖1 尼洋河水系及測點分布圖Fig.1 Distribution of Niyang River system and distribution of measuring points

尼洋河流域主要分布在林芝市工布江達縣全域及巴宜區(qū)的部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)，其中工布江達縣包括 9個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，巴宜區(qū)涉及市區(qū)、百巴鎮(zhèn)、更張鄉(xiāng)。按氣候及地理特征，工布江達縣加興鄉(xiāng)（海拔3 900 m）以上為上游段，加興鄉(xiāng)以下至巴河鎮(zhèn)（海拔3 200 m）為中游段，巴河鎮(zhèn)以下至尼洋河與雅魯藏布江交匯處（海拔2 910 m）為下游段。據(jù)2014年統(tǒng)計，加興鄉(xiāng)以上人口近5 000人，占工布江達縣人口總數(shù)的14%，牲畜4萬余頭，占工布江達縣牲畜總數(shù)的 25%，耕地 272.87 hm2，占工布江達縣耕地的8%左右，巴宜市區(qū)人口近6萬人，是尼洋河沿程最大的人口聚集地。區(qū)域內(nèi)無污水處理廠，區(qū)域經(jīng)濟以農(nóng)牧業(yè)為主，無大的工礦企業(yè)。

尼洋河流域礦產(chǎn)資源豐富，礦產(chǎn)資源主要分布在中上游區(qū)域，其中，加興鄉(xiāng)日烏多鉛鋅礦點有礦體10處、富礦體 8處，礦石品位多數(shù)較富，以方鉛礦為主，伴生有黃銅礦、閃鋅礦；仲薩鄉(xiāng)強昂多杰銅（鉬）多金屬礦點南段7個礦（化）體成礦較好，銅、鉬可達工業(yè)品位，北段由 6個礦化體組成，未達工業(yè)要求；峽龍鎮(zhèn)斯弄朗銅鉬多金屬礦化點有大量的中晚侏羅世葉巴組灰、灰黃色褐鐵礦化石英巖殘塊；仲薩鄉(xiāng)安布朗銅鉬多金屬礦化點有大量爐渣；江達鄉(xiāng)江嘎普金礦位屬斑點型；娘蒲鄉(xiāng)烏弄金屬礦、貴金屬礦、金礦，礦化類型主要為構(gòu)造蝕變巖型，其次為石英脈型[9]。

根據(jù)已有研究，西藏土壤重金屬 Zn、Cu、Mn背景值頻數(shù)分布呈對數(shù)正態(tài)，Zn的平均質(zhì)量分數(shù)為73.7 mg/kg，Cu的平均質(zhì)量分數(shù)為21.9 mg/kg[10]，Mn的平均值為626 mg/kg，Cd背景值頻數(shù)分布呈偏態(tài)，平均值為0.08 mg/kg[11-13]，F(xiàn)e平均質(zhì)量分數(shù)為47 mg/kg[14]。

1.2 測點布設(shè)及樣品采集

本文對尼洋河干流表層水體 Zn、Cu、Mn、Cd、Fe含量進行研究[15]，尼洋河水系及采樣點分布見圖1。從尼洋河干流海拔 4 677 m至尼洋河與雅魯藏布江匯合處2 910 m沿程采樣。采樣點分布主要考慮海拔變化、支流匯入、水庫大壩上下游和氣候明顯變化處，共設(shè)10個站點。采樣時期從2016年至2017年，分別采集了尼洋河豐、平、枯 3個水期的水樣進行檢測。采集時取表層水面以下0.3～0.5 m處的水樣，一份直接存儲于聚乙烯塑料瓶中，一份酸化至pH值＜2后存儲于聚乙烯塑料瓶中，密封后帶回實驗室置于4 ℃冰箱中保存待測[16]。Zn、Cu、Mn、Cd、Fe含量采用火焰原子吸收分光光度法檢測[17]。

1.3 重金屬富集程度分析方法

富集系數(shù)可以反映重金屬的富集程度，因水體重金屬來源與該區(qū)域土壤重金屬含量息息相關(guān)，本文采取水體重金屬含量與土壤背景值重金屬含量對比來判斷水體重金屬的富集程度，富集系數(shù)計算公式為

式中Wn為水體元素n的實測質(zhì)量體積比，mg/L，Wref為選定的水體參比元素的實測質(zhì)量體積比，mg/L；Bn為土壤元素 n的背景值，mg/kg；Bref為土壤參比元素的背景值，mg/kg。研究認為，EF≤1.5時，重金屬污染來自自然過程；當EF＞1.5時，重金屬來自其他污染源[18]。

1.4 重金屬污染風(fēng)險評價方法

綜合污染指數(shù)法將同一測點觀測的重金屬作為統(tǒng)一整體，研究這些重金屬在相互作用情況下對環(huán)境產(chǎn)生的影響。本文采用綜合污染指數(shù)法對尼洋河干流重金屬污染進行風(fēng)險評價[19-21]，其計算公式為

式中Ai表示重金屬元素 i的污染指數(shù)；Ci表示重金屬元素i的實測含量；Asi表示重金屬元素i的評價標準，取地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類標準作為平均標準；N為元素個數(shù)；WQI為水質(zhì)綜合污染指數(shù)。據(jù)已有的研究認為，當1＜W QI ≤ 2時，表明該水域重金屬為輕度污染；當2＜ WQI≤ 3時，表明該水域重金屬為中度污染；當WQI＞3時，表明該水域重金屬為重度污染[22-23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 尼洋河重金屬時間分布特征

尼洋河各時期重金屬特征值如表 1所示，各測點重金屬各時期變化見圖2，結(jié)果表明，Zn、Cu、Mn均值及極值均表現(xiàn)為：平水期＞枯水期＞豐水期。

Cd含量表現(xiàn)為：在海拔3 500 m以上平水期＞豐水期＞枯水期，海拔低于3 500 m規(guī)律不明顯。在巴宜市區(qū)出口位置枯水期出現(xiàn)了突變，且達到全年最大值。

Fe含量表現(xiàn)為：豐水期最小，且全河段達到生活飲用水標準；海拔 4 000 m以上枯水期＞平水期，海拔4 000 m以下，枯水期＜平水期?？菟诤推剿谠? 500～4 500 m海拔均未達到生活飲用水標準。

Mn含量總體表現(xiàn)為：平水期＞枯水期＞豐水期，在3 500 m海拔以下及源頭位置達到生活飲用水標準外，其他測點均未達到生活飲用水標準。

表1 尼洋河重金屬特征值Table 1 Characteristic values of heavy metals in Niyang River mg?L-1

2.2 尼洋河重金屬空間分布特征

Zn、Cu、Mn、Cd、Fe含量空間變化見圖2。源頭重金屬含量較低，其中 Zn、Cu、Mn、Fe含量達到地表水Ⅰ類水質(zhì)標準，Cd達到Ⅱ類水質(zhì)標準。在4 000～4 500 m海拔之間重金屬含量都出現(xiàn)了突變。海拔3 500～4 500 m之間 Fe、Mn超過集中式生活飲用水地表水源地標準。Zn、Cu全河段全年未超過地表水Ⅱ類水質(zhì)標準，可見，Cd、Fe、Mn是影響水質(zhì)的敏感因子。水庫大壩位置重金屬出現(xiàn)了突變，但突變規(guī)律不明顯，突變值較小，其變幅未導(dǎo)致水質(zhì)等級躍變。

Cd含量導(dǎo)致的水質(zhì)變化最大，其分布規(guī)律非常雜亂。源頭位置較低，全年小于0.005 mg/L，小于地表水Ⅱ～Ⅳ類水質(zhì)限值；在3 500～4 500 m高程，除枯水期外，都超過地表水Ⅱ～Ⅳ類限值，個別測點平水期甚至接近Ⅴ類水質(zhì)標準限值；3 500 m以下，大部分測點水質(zhì)未超過Ⅱ～Ⅳ類水質(zhì)限值，但個別測點（巴宜市區(qū)下游）超過Ⅴ類水質(zhì)標準限值。大壩位置變化規(guī)律：豐水期上下游含量接近，都超過地表水Ⅰ類水質(zhì)上限，未超過地表水Ⅱ～Ⅳ類上限；平水期下游明顯小于上游，下游未超過地表水Ⅱ～Ⅳ類上限，上游達到Ⅴ類水質(zhì)要求；枯水期下游明顯大于上游，上游達到地表水Ⅰ類水質(zhì)要求，下游未超過地表水Ⅱ～Ⅳ類?？梢娝畮齑髩螌d各時期的含量影響較大。

圖2 重金屬含量時空變化規(guī)律Fig.2 Temporal and spatial variation of heavy metals

2.3 重金屬含量相關(guān)性分析

由各重金屬含量相關(guān)性分析可以初步判斷重金屬的來源，若重金屬之間顯著相關(guān)，則可認為同源的可能性較大[24-25]。因尼洋河重金屬的總體分布未知，應(yīng)采用非參數(shù)檢驗方法。因Spearman相關(guān)系數(shù)分析適于總體分布類型未知的資料，故本文利用SPSS軟件分析干流各時段重金屬Spearman相關(guān)系數(shù)，計算結(jié)果見表2。

表2 重金屬Spearman相關(guān)系數(shù)Table 2 Spearman correlation coefficient of heavy metals

可見，枯水期除Cd外，Zn、Cu、Mn、Fe兩兩之間呈顯著相關(guān)。平水期重金屬兩兩之間皆呈顯著相關(guān)。豐水期Zn與Cu、Cd呈顯著相關(guān)，Mn和Cu呈顯著相關(guān)，Cd除與Zn相關(guān)外，與其他重金屬相關(guān)不顯著，F(xiàn)e與其他重金屬相關(guān)都不顯著?？梢哉J為，枯水期Zn、Cu、Mn、Fe同源；平水期Zn、Cu、Mn、Fe、Cd均同源；豐水期各金屬元素同源的可能性不大。

2.4 尼洋河重金屬遷移變化機理分析

從礦產(chǎn)資源分布來看，源頭區(qū)域以上礦產(chǎn)分布較少，因此重金屬含量較低，中上游區(qū)域是礦產(chǎn)資源的富集區(qū)，包含加興鄉(xiāng)、仲薩鄉(xiāng)、江達鄉(xiāng)、娘蒲鄉(xiāng)的主要礦產(chǎn)區(qū)，因此中上游區(qū)域出現(xiàn)了重金屬值突變。

由于下滲水流通過溶解、水化、水解、碳酸化等作用，使土壤表層中部分成分進入水中并被帶走的作用稱為淋溶作用。土壤淋溶作用與降水量有關(guān)，因此，枯水期的淋溶作用小于豐水期，而平水期介于兩者之間。但尼洋河豐水期徑流量占全年 78%，其對水體的稀釋作用更加明顯，故表現(xiàn)為豐水期Zn、Cu、Mn、Fe含量最小。平水期降雨量減少，土壤淋溶作用仍較強，表現(xiàn)為Zn、Cu、Mn含量在全河段最大?？菟诮邓可?，土壤淋溶作用最弱，表現(xiàn)為 Zn、Cu、Mn含量低于平水期。Fe、Cd含量各時期不同海拔下的變化規(guī)律與Zn、Cu、Mn不完全相同，認為其與Fe、Cd土壤背景值、化學(xué)特性、土壤淋溶作用強度，以及人類活動影響等綜合作用有關(guān)，應(yīng)作進一步研究，但巴宜市區(qū)下游出現(xiàn)了Cd明顯增大，應(yīng)主要受城市污水污染所致。

由于Fe、Mn是參與地球化學(xué)循環(huán)的主要成礦元素[26]，且尼洋河流域土壤分布中各區(qū)均有鐵錳斑點[27]，可認為Fe、Mn主要來自于自然過程，與其呈顯著相關(guān)的重金屬亦來自于自然過程，因此可以判斷：枯水期Zn、Cu、Mn、Fe含量變化主要受自然過程影響，Cd主要受人類活動影響[28]；平水期重金屬含量主要受自然過程影響；豐水期重金屬與Fe、Mn的相關(guān)性不顯著，故自然過程不是主要影響因素，推斷應(yīng)主要來源于人類活動或水文氣象活動。

水庫大壩上下游重金屬出現(xiàn)了突變，但突變規(guī)律不明顯，其中，Zn、Cu、Mn、Fe含量突變值較小，其變幅未導(dǎo)致水質(zhì)等級躍變。Cd含量在枯水期和平水期受水庫影響較大，考慮應(yīng)受其化學(xué)特性、水庫庫容，泄水操作方式等因素影響較大，有待于進一步研究。

2.5 重金屬富集特征

因Fe占地殼元素總量的4.75%，且在中性和堿性環(huán)境溶解度低，不易遷移，性質(zhì)也較為穩(wěn)定，故選取Fe為參比元素[29]。根據(jù)式（1）計算各時期水體重金屬富集系數(shù)特征值見表3，富集系數(shù)分布見圖3。結(jié)果表明，Zn、Cu、Mn各時期富集系數(shù)都小于1.5，初步判斷其污染主要來自于自然過程。Cd富集系數(shù)遠遠大于1.5，整體表現(xiàn)為：豐水期＞枯水期＞平水期，最大值出現(xiàn)在巴宜市區(qū)下游的枯水期，其EF值達到105.366?？梢奀d受人類活動影響大。

表3 尼洋河重金屬富集系數(shù)特征Table 3 Characteristics of heavy metal enrichment coefficients in Niyang River

圖3 重金屬富集系數(shù)Fig.3 Enrichment coefficients of heavy metals

由圖3可見，在海拔3 926～4 277 m河段，重金屬富集系數(shù)出現(xiàn)突增和突跌，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，干流海拔4 277 m處上游右岸有支流匯入，而海拔3 926 m測點位于白曲與干流交匯處下游，故初步認為導(dǎo)致突變的主要原因是受支流重金屬含量的影響。

在水庫大壩上游（海拔3 058 m）、下游（海拔3 041 m）位置出現(xiàn)了富集系數(shù)的突變，但各時期突變規(guī)律不一致，其中Zn富集系數(shù)水庫下游大于上游；Cu富集系數(shù)枯水期和豐水期下游大于上游，平水期下游小于上游；Mn富集系數(shù)枯水期和平水期下游大于上游，豐水期下游小于上游；Cd富集系數(shù)平水期和豐水期下游小于上游，枯水期下游大于上游?？梢?，水庫對重金屬富集程度有一定的影響，但各種重金屬富集系數(shù)變化不一致，考慮應(yīng)與重金屬特性、水庫庫容及泄水方式等因素有關(guān)。

2.6 重金屬污染風(fēng)險評價

根據(jù)式（2）、（3）計算尼洋河不同海拔高度各時期重金屬綜合污染指數(shù)見表4。結(jié)果表明，河源位置重金屬綜合污染指數(shù)各時期均未超過2，屬于無污染或輕度污染。海拔3 926～4 277 m重金屬綜合污染指數(shù)最高，總體表現(xiàn)為平水期＞枯水期＞豐水期，部分時段超過3，達到重度污染。海拔3 926 m以下，除巴宜市區(qū)位置（海拔2 964 m）枯水期達到中度污染外，基本無污染或輕度污染。同時也發(fā)現(xiàn)水庫上下游位置出現(xiàn)了綜合污染指數(shù)的突變，枯水期和豐水期下游大于上游，平水期上游大于下游，但污染程度較輕。

表4 尼洋河重金屬水質(zhì)綜合污染指數(shù)（WQI）Table 4 Heavy metal water pollution index (WQI) of Niyang River

富集系數(shù)和綜合污染指數(shù)計算結(jié)果表明，尼洋河源頭重金屬污染比較輕微。水庫雖對重金屬富集系數(shù)有一定影響，但污染程度較輕。枯水期和平水期巴宜市區(qū)河段和上游河段重金屬污染比較嚴重。分析其原因如下：巴宜市區(qū)河段人口分布密集，區(qū)域污水直接排放入河，枯水期降雨量小，對污染物的稀釋作用降低，導(dǎo)致該河段污染較重，建議應(yīng)建城鎮(zhèn)污水處理廠以減輕Cd對河道的污染。上游河段分布有重金屬成礦區(qū)，農(nóng)牧業(yè)為其支柱產(chǎn)業(yè)，重金屬污染強度主要取決于土壤背景值、農(nóng)業(yè)面源污染及土壤淋溶強度等因素，前述研究表明平水期、枯水期Fe、Mn含量主要受自然過程影響，幾乎沒有可控的有效措施，建議該河段生活用水應(yīng)限制使用或經(jīng)集中處理后方可飲用。該河段Cd除受自然過程影響外，還受人類活動影響，建議采取節(jié)能減排，控制農(nóng)藥化肥使用量、污水集中處理等措施進行綜合控制。

3 結(jié) 論

本文通過對尼洋河干流Zn、Cu、Mn、Fe、Cd的研究，初步得到以下結(jié)論：

1）尼洋河源頭重金屬含量較低，中上游位置有突變。Zn、Cu全河段全年未超過Ⅱ類水質(zhì)標準，F(xiàn)e、Mn在3 500～4 500 m海拔均未達到生活飲用水標準，Cd含量在時間和空間上變化最為劇烈。Fe、Mn、Cd是影響水質(zhì)變化的敏感因子。Zn、Cu、Mn含量表現(xiàn)為：平水期＞枯水期＞豐水期，Cd在海拔3 500 m以上平水期＞豐水期＞枯水期，海拔低于3 500 m規(guī)律不明顯，Cd在巴宜市區(qū)河段達到全年最大值。Fe豐水期含量最小，在海拔4 000 m以上枯水期＞平水期，海拔4 000 m以下，枯水期＜平水期。

2）枯水期Zn、Cu、Mn、Fe含量變化主要受自然過程影響，Cd主要受人類活動影響。平水期重金屬含量主要受自然過程影響。豐水期重金屬含量應(yīng)主要受人類活動或水文氣象活動影響。

3）水庫對重金屬富集有一定的影響。河源位置重金屬污染屬于無污染或輕度污染，上游河段重金屬綜合污染指數(shù)最高，部分時段達到重度污染；中下游河段除巴宜市區(qū)位置（海拔2 964 m）枯水期達到中度污染外，基本無污染或輕度污染。