激光解離四氯化碳的光譜研究

付 鵬,臧學平

池州學院機電工程學院，安徽池州,247000

四氯化碳是一種無色有毒揮發(fā)性液體，不溶于水，可溶解于乙醇、乙醚，石油醚及氯仿等多種物質，其作為一種重要的化工原料和有機溶劑廣泛應用于化工醫(yī)藥行業(yè)。目前，人類社會面臨的環(huán)境污染問題日益嚴重，污染源主要來自化工原料的排放，四氯化碳產生的廢料物如二氧化碳、氯氣、氯化氫及氯代烴等，對大氣、飲用水環(huán)境的危害較大。因此，研究四氯化碳及其產物的光解離有十分重要的意義。激光濺射超聲分子束冷卻技術，能夠有效降低分子的速度分布和分子的轉動溫度，在物理、化學、材料等領域有著廣泛的應用，這種方法產生的信號穩(wěn)定，范圍寬。目前，多數(shù)研究人員都在研究大氣或者飲用水中四氯化碳及其產物的測定，而關于其激光解離方面的研究較少。蔡嶸等用頂空毛細管氣相色譜方法測定了飲用水中6種鹵代烴[1],楊卓在文[2]中探討了電化學法還原降解四氯化碳的反應機理，為CT污染的地下水修復提供理論依據(jù),黃怡等在文[3]中探討了四氯化碳作為雜質在四氯化硅提純中的解離機制。本文通過激光濺射超聲分子束冷卻技術對四氯化碳進行光解，分析討論了其解離的主要通道及其原因。

1 實驗部分

實驗裝置如圖1所示，四氯化碳在樣品池中揮發(fā)后，經脈沖閥噴出，形成超聲射流分子束。YAG激光經焦距為300 mm的石英透鏡聚焦在分子束流上,產生離子信號并被載氣帶入反射式時間飛行質譜的離子引出區(qū)，這時在離子引出極加一脈沖電壓，將離子推入質譜儀的加速區(qū)經加速后進入無場區(qū)飛行，隨后被離子反射透鏡反射，并被MCP接收轉化為電壓信號，通過示波器觀察到離子信號，計算機進行數(shù)據(jù)采集和處理。脈沖閥的開啟寬度與染料激光束之間的延時由DG535四路脈沖發(fā)生器控制。實驗中反應腔由抽速1 500 L/s的高真空油擴散泵和抽速為1 200 L/s的渦輪分子泵進行抽真空。實驗時腔內工作壓力約為5×10-5Pa，通入載氣后的真空約為2×10-3Pa。實驗中四氯化碳為分析純。

圖1 實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 激光光解四氯化碳得到的質譜信號

圖2 激光光解四氯化碳獲得的質譜信號

2.2 產物離子的解離通道

產物離子的主要解離通道：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在實驗條件下，沒有檢測到母體離子CCl4，原因是母體分子CCl4吸收兩個光子達到快速解離的4S里德堡態(tài)，迅速解離成其他中性碎片。在產物離子中，CCl3和CCl2遠小于C、CCl信號，已知CCl3、CCl2、CCl、C的電離能分別為8.01±0.005 eV、9.27±0.04 eV、8.9±0.2 eV、11.26 eV，激光波長為355 nm作用下，只須吸收2～3個電子即電離，如果各通道對母體解離貢獻相差很小，則CCl3和CCl信號最強，CCl2和C較弱，從實驗結果來看，CCl、Cl和C信號較強，其中CCl信號最強。所以通道(4)為四氯化碳解離的主要通道，通道(5)次之，通道(1)(2)(3)的貢獻則很小。

2.3 產物離子的電離通道

根據(jù)實驗分析，產物解離為中性碎片離子以后，會進一步電離。按照弗蘭克—康登原理，激發(fā)態(tài)的CCl4與其母體離子的結構類似[5]，會繼續(xù)吸收光子發(fā)生電離。由CCl4的電離能可知，CCl電離機制是(1+2)REMPI共振增強多光子電離[6]。由于CCl4激發(fā)態(tài)的快速解離特性，其產物離子的信號強度基本取決于電離過程的共振多光子吸收。因此，CCl4電離的主要原因為光子吸收的共振激發(fā)。另外，電離多余的能量，一部分儲存在母體離子的內部，這些能量導致母體離子繼續(xù)分解為其他產物離子，一部分轉化為電子的出射動能。二是反應的過程中，在脈沖閥載氣高壓及碎片離子的出射動能的作用下，CCl4分子及其產物離子之間會相互碰撞[7-9]，碰撞促使分子間的能量傳遞，加速其解離過程，同時使體系達到熱平衡狀態(tài)，離子信號的強度處于穩(wěn)定的狀態(tài)。

3 結 語

在實驗中，利用激光濺射超聲分子束冷卻技術對四氯化碳進行光解，得到其激光光解的離子光譜，并對其解離過程進行分析討論，確認了在355 nm激光波長作用下四氯化碳的主解離通道，認為其光解過程主要來自四氯化碳振動譜帶的多光子吸收及分子離子間的劇烈碰撞產生的。通過對其解離機制的研究，為消除四氯化碳及其產物離子對環(huán)境的影響奠定了一定的研究基礎。