二維異質(zhì)結(jié)MoS2/WSe2能帶排列的第一性原理研究

葛梅， 楊國暉， 張均鋒

山西師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，山西 臨汾 041000

0 引言

自從石墨烯被成功制備以來，只有單原子層或幾層原子厚度的二維納米材料(簡稱為二維材料)吸引了研究者極大的研究興趣[1].二維材料家族成員眾多且性質(zhì)各異，從金屬性的硼烯(Borophene)[2]或者M(jìn)Xene[3]等，到半導(dǎo)體性的黑磷(Black Phosphorus)[4]，MoS2[5]，WSe2[6]等等，再到絕緣體性的六角氮化硼(h-BN)[7].近年來人們還得到了二維磁性材料比如Cr2Ge2Te6[8]和CrI3[9].將這些二維材料中的兩個(gè)或多個(gè)組合成二維異質(zhì)結(jié)形式，可以應(yīng)用于肖特基二極管、場效應(yīng)管、光電器件以及集成電路等等，成為最近幾年研究的熱點(diǎn).

目前，根據(jù)組分材料間結(jié)合方式的不同，大部分理論研究者都將二維異質(zhì)結(jié)分為二維層內(nèi)異質(zhì)結(jié)和二維層間異質(zhì)結(jié)兩種不同的形式.將兩種或幾種不同的二維材料依次鋪在一起，就得到二維層間異質(zhì)結(jié).因此，二維層間異質(zhì)結(jié)形成比較容易，其物理性質(zhì)控制也相對(duì)比較簡單，因此得到了人們廣泛的研究.而在二維層內(nèi)異質(zhì)結(jié)中，體系能保持其原有的單層或者少層的特點(diǎn)，兩種二維材料組分通過線界面結(jié)合，這也對(duì)組分二維材料之間的晶格匹配度要求較高.二維層內(nèi)異質(zhì)結(jié)由于其對(duì)晶格適配度的高要求，制備上具有一定的難度，但是能保持原有層數(shù)，因此在薄膜電路等方向具有非常誘人的應(yīng)用前景，近年來得到了實(shí)驗(yàn)和理論研究者的重點(diǎn)關(guān)注.

我們發(fā)現(xiàn)，在部分層內(nèi)異質(zhì)結(jié)的實(shí)驗(yàn)制備中，如果兩種組分二維材料的晶格失配度比較大.原本希望通過線界面連接的二維層內(nèi)異質(zhì)結(jié)，則有可能形成雙層區(qū)域的界面[10].同時(shí)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備的二維層間異質(zhì)結(jié)，在器件應(yīng)用中，由于電極等因素也不再是完美的層間異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[11].近來，研究者開始關(guān)注此類的結(jié)構(gòu)，從理論角度往往是通過構(gòu)建單層-雙層的結(jié)構(gòu)模型，這對(duì)研究部分同種材料不同層形成的異質(zhì)結(jié)是有效的.但是對(duì)于大部分的異質(zhì)結(jié)來說，對(duì)于從理論建模的角度，周期性邊界條件導(dǎo)致很多異質(zhì)結(jié)很難在一個(gè)模型中得到理論結(jié)果，必須將異質(zhì)結(jié)分成兩部分來進(jìn)行研究.

能帶排列是指，在半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中，兩種組分材料的價(jià)帶頂或者導(dǎo)帶底差.作為基本參數(shù)之一，能帶排列決定了基于異質(zhì)結(jié)器件的性能，比如二極管等.因此，自從20世紀(jì)六七十年代開始，如何準(zhǔn)確給出半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的能帶排列就成了人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一.當(dāng)界面作用較強(qiáng)，可以聚集一定的電子從而釘扎住費(fèi)米能級(jí)；而當(dāng)界面作用較弱的時(shí)候，兩種材料的能級(jí)位置幾乎不受界面和另一種材料的影響，稱為安德森極限(在金屬半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中則稱為肖特基莫特極限，兩個(gè)概念的物理圖像是相同的).而在二維異質(zhì)結(jié)中，最近的理論和實(shí)驗(yàn)報(bào)道表明，由于層內(nèi)異質(zhì)結(jié)真空的弱屏蔽作用以及層間異質(zhì)結(jié)中兩種材料間的弱相互作用，其能帶排列都趨于安德森極限.這和傳統(tǒng)的三維異質(zhì)結(jié)具有不同的物理圖像，也使得二維器件具有三維情形所不具備的優(yōu)勢.

在本文中，從第一性原理計(jì)算的角度，我們介紹一種由MoS2和WSe2組成的新奇二維異質(zhì)結(jié)里面的能帶排列問題.我們分別計(jì)算了MoS2和WSe2的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度.使用周期性邊界條件分別構(gòu)建了兩種結(jié)構(gòu)，MoS2/MoS2-WSe2以及WSe2/WSe2-MoS2.兩種結(jié)構(gòu)中，能帶位置隨著雙層區(qū)域的尺寸而變化.將兩部分的結(jié)果結(jié)合起來，我們就可以得到整個(gè)系統(tǒng)的能帶排列趨勢.最后進(jìn)行總結(jié)，給出二維復(fù)雜界面異質(zhì)結(jié)一個(gè)例子的能帶排列情況.

1 計(jì)算方法

在所有的計(jì)算中，我們都是用了基于密度泛函理論和綴加平面波[12]的第一性原理模擬軟件vasp程序包[13]，用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[14]方法來描述電子的交換關(guān)聯(lián)作用.通過測試計(jì)算，我們選取500 eV電子伏的截?cái)嗄?，選取了0.015每埃的K點(diǎn)密度，同時(shí)選取了5 nm的真空來屏蔽周期性鏡像的作用.分別選取10-4eV和0.01 eV作為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子循環(huán)的收斂判據(jù).

2 主要結(jié)論

首先，考察二維材料MoS2和WSe2的體相結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).圖1(a)和圖1(b)分別展示了MoS2和WSe2的單胞結(jié)構(gòu).我們將兩種材料的晶格參數(shù)統(tǒng)一設(shè)置為MoS2的晶格(0.319 1 nm).需要指出的是，和圖1(c)中展示的側(cè)視圖一樣，二維材料MoS2和WSe2都是三層原子結(jié)構(gòu)，而不是和石墨烯以及六角氮化硼類似的單原子層結(jié)構(gòu).在計(jì)算體相性質(zhì)時(shí)，我們使用了方格子作為單胞，而不是常用的六角晶格.這樣的選擇，會(huì)導(dǎo)致對(duì)稱性在某些方向上的丟失，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)(圖2)，優(yōu)點(diǎn)是，能夠更方便的比較在異質(zhì)結(jié)中的電子結(jié)構(gòu).

圖1 (a)二維材料MoS2的俯視圖;(b)二維材料WSe2的俯視圖;(c)MoS2/WSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)的側(cè)視圖；(d)MoS2/WSe2-MoS2異質(zhì)結(jié)的側(cè)視圖.圖中虛線表示晶胞.

Fig.1 (a) Top view of 2D materials MoS2; (b) Top view of 2D materials WSe2; (c) Side view of 2D MoS2/WSe2-WSe2heterostructures; (c) Side view of 2D MoS2/WSe2-MoS2heterostructures. Dashed line here labeled the unit cell

圖2展示了體相時(shí)MoS2和WSe2的能帶圖.首先，MoS2和WSe2的帶隙分別為1.45 eV和1.60 eV，這和之前的理論計(jì)算符合比較好.其次，我們可以看到，WSe2的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于X’和G點(diǎn)之間，為直接帶隙半導(dǎo)體.而對(duì)于MoS2來說，導(dǎo)帶底位于X’和G點(diǎn)之間，但是價(jià)帶頂位于G點(diǎn)，因此為間接帶隙半導(dǎo)體.我們的計(jì)算顯示，二維WSe2中，真空能級(jí)(EV)為1.303 eV，費(fèi)米能級(jí)(EF)為-3.702 eV，在圖2a中，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂分別為-0.05 eV和1.4 eV.因此，依據(jù)真空能級(jí)，WSe2的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂真實(shí)位置位于：-3.605 eV，-5.055 eV.同樣的，在MoS2中， EV= 1.313 eV， EF= -4.544 eV，而導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂分別為-0.082 eV和1.519 eV，因此其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂真實(shí)位置位于：-4.338 eV，-5.939 eV.因此，在理想的安德森極限下，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪軒品謩e為0.733 eV和0.884 eV.

然后，我們將MoS2和WSe2組合成異質(zhì)結(jié)的形式.真實(shí)的異質(zhì)結(jié)，應(yīng)該是具有MoS2-MoS2/WSe2-WSe2的形式.這里，“-”表示層內(nèi)通過線界面連接，“/”則表示層間異質(zhì)結(jié)，通過面界面相連.但是，在周期性邊界條件的限制下，我們沒辦法在一個(gè)計(jì)算單胞中實(shí)施這樣的計(jì)算.因此，我們設(shè)計(jì)了圖1(c)和1(d)所示的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行兩步法計(jì)算.在模型中，雙層部分具有相同的形式，都為AB堆疊的雙層MoS2/WSe2結(jié)構(gòu).但是圖1(c)和1(d)中的單層部分分別為MoS2和WSe2結(jié)構(gòu).這樣，兩種結(jié)構(gòu)其實(shí)都是單層-雙層的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).實(shí)際上，雙層區(qū)域是整個(gè)系統(tǒng)中的界面部分，但這里是作為異質(zhì)結(jié)的一半來處理的.這樣，要得到整個(gè)系統(tǒng)，從MoS2到WSe2的能帶偏移情況，需要中間雙層區(qū)域當(dāng)作中間體.先求出異質(zhì)結(jié)MoS2-MoS2/WSe2的能帶偏移，再求出異質(zhì)結(jié)MoS2/WSe2-WSe2的能帶偏移，最后扣除掉中間MoS2/WSe2部分，得到從單層MoS2到單層WSe2的能帶偏移.顯然，總體的能帶偏移情況會(huì)依賴于雙層區(qū)域?qū)挾?，這種寬度依賴效應(yīng)部分原因是由于模型計(jì)算中的周期性邊界條件.因此，本文的計(jì)算中，我們各使用了四種不同尺寸的原胞(L)：2.2 nm, 2.7 nm, 3.3 nm和3.9 nm.希望在能通過不同長度下的能帶排列，過濾雙層區(qū)域長度效應(yīng)，從而找到真正的具有復(fù)雜界面異質(zhì)結(jié)的能帶排列規(guī)律.

圖2 單層體相(a)WSe2和(b)MoS2的能帶圖
Fig.2 Band structures of bulked monolayer Se2(a) and MoS2(b)

圖3 異質(zhì)結(jié)MoS2-MoS2/WSe2(左)和異質(zhì)結(jié)MoS2/WSe2-WSe2(右)的原子投影態(tài)密度示意圖.其中從灰色到黑色表示原子貢獻(xiàn)態(tài)密度從大到小過渡，白色線表示費(fèi)米能級(jí)位置

Fig.3 The atomic projected density of states for MoS2-MoS2/WSe2(left) and MoS2/WSe2-WSe2(right) heterostructures. The black means zero contribution, and grey means 100 % contribution. The write line label the Fermi level

在圖3中，針對(duì)原胞長度為2.7 nm的胞，我們畫出了實(shí)空間原子投影的局域態(tài)密度圖.針對(duì)X處的原子，計(jì)算出在X方向一個(gè)原胞內(nèi)、Y方向所有原子的態(tài)密度.在此異質(zhì)結(jié)內(nèi)，需要去除邊界效應(yīng)，因此我們僅僅考慮X/L從0.2到0.8范圍內(nèi)局域態(tài)密度的變化.在圖3中，左側(cè)圖對(duì)應(yīng)MoS2-MoS2/WSe2異質(zhì)結(jié)，而右側(cè)圖對(duì)應(yīng)MoS2/WSe2-WSe2異質(zhì)結(jié).從黑色到灰色，表示該處原子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)的從低到高轉(zhuǎn)變.首先，我們可以看到，無論是對(duì)MoS2-MoS2/WSe2異質(zhì)結(jié)還是MoS2/WSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)，在晶胞中心位置，帶隙都明顯降低.這是由于在雙層和單層的交界處，部分原子是處于未飽和狀態(tài)的.這些原子中的未成對(duì)電子，導(dǎo)致在局域部分的金屬性.但是，我們應(yīng)該清楚，在真實(shí)情況下，這些未成對(duì)的電子都會(huì)被氫等元素飽和，從而帶隙升高，使得體系呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì).其次，從圖3的左右對(duì)比可以看出，雙層區(qū)域雖然是相同的材料，理論上應(yīng)該具有相同的帶隙寬度，具有相同的帶邊位置.但是，由于一方面兩種單胞內(nèi)界面部分結(jié)構(gòu)不同(一個(gè)是MoS2的邊界，另一個(gè)則是WSe2的邊界)，另一方面不同區(qū)域?qū)?yīng)的真空能級(jí)也有差異，這導(dǎo)致兩部分的能帶結(jié)構(gòu)費(fèi)米能級(jí)位置不同，帶隙寬度也有稍微不同.在理解這兩個(gè)方面的前提下，我們可以從圖中直接讀取單層區(qū)域和雙層區(qū)域的能帶排列情況.

最后，我們將兩個(gè)區(qū)域的能帶偏移情況合并到一起，就可以得到整個(gè)系統(tǒng)的能帶偏移情況.如圖4所示，隨著晶胞參數(shù)的不斷增加，無論是導(dǎo)帶還是價(jià)帶的能帶偏移值，都逐漸上升.之前的理論研究表明[15]，在面內(nèi)異質(zhì)結(jié)中，其能帶偏移情況與晶胞長度和真空層厚度兩個(gè)因素有關(guān)，只有當(dāng)二者同時(shí)趨于無窮大時(shí)，能帶偏移才能達(dá)到安德森極限或者肖特基莫特極限.從圖4可以看出，在當(dāng)前真空層不變的情況下，隨著晶格長度的增加，無論是導(dǎo)帶底還是價(jià)帶頂?shù)哪軒贫荚谥鸩浇咏驳律瓨O限：0.733 eV和0.884 eV.單層-雙層邊界的影響隨著距離的增加而減小，在無限大原胞中，這種復(fù)雜界面的異質(zhì)結(jié)能帶排列也為安德森極限類型.

圖4 異質(zhì)結(jié)MoS2-MoS2/WSe2-WSe2中能帶排列隨晶胞寬度變化的趨勢圖.虛線和點(diǎn)線分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶的能帶排列安德森極限值

Fig.4 The band offset in MoS2-MoS2/WSe2-WSe2heterostructures. Dashed line and dotted line corresponding to the Anderson limit in band offset of CB and VB.

3 結(jié)論與建議

我們采用第一性原理方法對(duì)一種具有復(fù)雜界面的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了能帶排列的研究.使用兩步模型，可以有效得到這種復(fù)雜界面的能帶排列情況.通過局域電子態(tài)密度計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)，在組成異質(zhì)結(jié)材料之后，隨著雙層區(qū)域尺寸的增加，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都會(huì)有連續(xù)的變化，能帶排列最終將符合安德森極限.此結(jié)果對(duì)理解各種類型的二維異質(zhì)結(jié)能帶排列情況和低維器件的性能變化提供了理論支持.