VOCs廠界在線監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用研究

張英磊，胡春芳

(北京首創(chuàng)大氣環(huán)境科技股份有限公司，北京 100176)

1 引言

近年來，隨著人民生活水平日益提升，工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，各類化工集中區(qū)在獲得巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時，也帶來嚴(yán)重的污染問題。工業(yè)企業(yè)排放的VOCs、惡臭氣體以及無機酸性氣體等污染，對附近居民生活和周邊環(huán)境影響顯著[1]。其中，VOCs是指常壓下沸點低于250 ℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷)[2]。它是大氣化學(xué)與光化學(xué)過程中重要的前體物，可生成臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(SOA)等有害物質(zhì)，在世界范圍內(nèi)越來越受到重視[3，4]。我國在《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》[5]中指出“推進(jìn)重點行業(yè)污染治理升級改造。重點區(qū)域二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、揮發(fā)性有機物(VOCs)全面執(zhí)行大氣污染物特別排放限值”。各地紛紛出臺相關(guān)政策，對企業(yè)廠界在線監(jiān)測提出了要求，如江蘇省發(fā)布的《化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)》[6]、天津市發(fā)布的《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》[7]都明確規(guī)定了不同種類VOCs的廠界監(jiān)控點濃度限值。

工業(yè)企業(yè)廠界氣體在線監(jiān)測技術(shù)的設(shè)計與應(yīng)用，可實現(xiàn)預(yù)警功能，識別超標(biāo)排放時段，為及時、有效采取應(yīng)急措施提供依據(jù)，為大氣污染防治提供指導(dǎo)性建議。目前，非甲烷總烴作為VOCs控制指標(biāo)是相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中主要監(jiān)測評價指標(biāo)之一，起到代表性作用。本研究對江蘇省某工業(yè)園區(qū)中3家企業(yè)非甲烷總烴排放情況進(jìn)行廠界在線監(jiān)測，分析VOCs的排放特征和環(huán)境影響，以期為工業(yè)園區(qū)制訂有效的管理措施提供借鑒。

2 VOCs監(jiān)測技術(shù)方法

(1)氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)：是國家標(biāo)準(zhǔn)[8]中測定非甲烷總烴(簡稱NMHC，是指在技術(shù)規(guī)范規(guī)定的測試條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機化合物的總和，結(jié)果以碳計)的方法，充分結(jié)合了氣相色譜法和FID檢測器的優(yōu)點，測量準(zhǔn)確、靈敏度高，且對所有的VOCs均有響應(yīng)，常用于危險區(qū)域報警、室內(nèi)環(huán)境空氣監(jiān)測等。

(2)光離子化檢測法(PID)：是以紫外線輻射將樣本氣體電離，通過測量其離子量(離子電流值)，檢測其有無相關(guān)成分及濃度。對儲罐呼吸孔和呼吸閥等有機物排放口可以使用該法監(jiān)測[9]，但只針對某些特定的VOCs有響應(yīng)。

(3)除FID、PID這類傳感器技術(shù)外，還有如傅里葉紅外法(FTIR)、差分吸收光譜(DOAS)等光譜技術(shù)；通過色譜柱分離對VOCs總量及特征組分進(jìn)行測量的色譜技術(shù)，但分析周期較長；也有測量組分多、響應(yīng)時間短的質(zhì)譜技術(shù)，但是價格相對較高[10]。

綜上所述，針對工業(yè)園區(qū)內(nèi)企業(yè)廠界氣體在線監(jiān)測，本研究選用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的GC-FID方法進(jìn)行VOCs的測定，其具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性強和準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點。

3 案例分析

3.1 項目概況

3.1.1 企業(yè)概況

采樣地點位于江蘇省某工業(yè)園區(qū)中，選取了3家工業(yè)企業(yè)開展廠界VOCs排放情況的研究，分別以A、B、C來表示，企業(yè)具體信息如表1。在園區(qū)中所處地理位置從西到東依次是A、B、C，C企業(yè)南部緊鄰D企業(yè)，D企業(yè)主要產(chǎn)品是香蘭素，排放大氣污染物包括苯酚、甲基異丁基酮等。

3.1.2 監(jiān)測布點

根據(jù)《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》[11]和3家企業(yè)的實際情況，廠界氣體監(jiān)測點位的設(shè)置包括上風(fēng)向和背景特征站點、最大污染物濃度站點、下風(fēng)向監(jiān)測站點，分別是A1、A2、B1、B2、B3、C1和C2，具體分布情況見圖1。

表1 企業(yè)基本信息

其中，A、B、C為企業(yè)位置，1、2、3為監(jiān)測點位

圖1三家企業(yè)廠界監(jiān)測布點

3.1.3 監(jiān)測時間

自2018年6月1日0時起，至2018年11月30日0時止，對A、B、C三家企業(yè)各個監(jiān)控點進(jìn)行為期6個月的廠界在線監(jiān)測，儀器分析周期為1 min，VOCs濃度值將上傳至數(shù)據(jù)管理平臺。

3.2 數(shù)據(jù)分析

3.2.1 企業(yè)排放VOCs月均濃度水平

在3家企業(yè)的各個監(jiān)測點位進(jìn)行實時監(jiān)測，通過對非甲烷總烴每月平均濃度分析發(fā)現(xiàn)(圖2)，從6月到8月，A1處非甲烷總烴濃度有略微降低趨勢，A2處濃度先減少后增加；從9月到11月，A1和A2處濃度略有升高，但整體來說，A企業(yè)兩個監(jiān)測點的非甲烷總烴濃度值基本保持不變。A1位于A企業(yè)的儲罐區(qū)，距離其他重污染企業(yè)距離較遠(yuǎn)，受其他企業(yè)影響較小；A2所處地理位置靠近儲罐區(qū)，有氮封，儲罐廢氣泄漏較少。因此，A1和A2所監(jiān)測的廠界非甲烷總烴濃度均較低。

B企業(yè)三個監(jiān)測點位中，B1東北方向靠近苯酐車間和增塑劑車間，并且緊挨企業(yè)污水處理站，揮發(fā)性有機物釋放量較大，其監(jiān)測到的非甲烷總烴濃度總體高于B2和B3。自6～8月，該園區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向是東南風(fēng)，B1處非甲烷總烴濃度經(jīng)稀釋降低了48.08%；而9月份園區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)，受氣象條件的影響，苯酐車間、增塑劑車間以及污水處理站所釋放的污染物擴(kuò)散至B1，使其所監(jiān)測濃度值由0.27 mg/m3升高到0.36 mg/m3；10月后B企業(yè)加強管控措施，將污水池加蓋處理，因此B1處非甲烷總烴濃度顯著降低。相比于B1監(jiān)測點，B2和B3處附近無重污染企業(yè)，廠界監(jiān)測濃度值較低且變化幅度較小。

3家企業(yè)中C企業(yè)各車間裝置老舊，污染物泄漏點位較多，有組織或無組織釋放的非甲烷總烴濃度高于A企業(yè)和B企業(yè)。6～8月期間，C企業(yè)老舊車間改造，部分生產(chǎn)線停產(chǎn)致使總體產(chǎn)量下降，C1和C2處廠界監(jiān)測濃度減小；9月主導(dǎo)風(fēng)向是東北風(fēng)，上風(fēng)向C1處污染物濃度降低了0.05 mg/m3，而C2所處位置在下風(fēng)向，其濃度升高了78.26%；因10月初車間改造工程完結(jié)以及季節(jié)原因，C企業(yè)提高了生產(chǎn)量，致使非甲烷總烴濃度上升。

圖2 各監(jiān)測點的非甲烷總烴月均濃度統(tǒng)計

3.2.2 企業(yè)排放VOCs濃度空間分布

在應(yīng)用廠界在線監(jiān)測技術(shù)期間，使用ArcGIS軟件對各監(jiān)測點位的非甲烷總烴濃度做以分析，如圖3所示，整體來看包括3家企業(yè)所在區(qū)域釋放的非甲烷總烴濃度呈現(xiàn)東部高、西部低的趨勢。其中C企業(yè)的排放濃度相比A企業(yè)和B企業(yè)較高，C1和C2處的濃度值均大于0.56 mg/m3，對園區(qū)的空氣質(zhì)量影響較大，B1附近受生產(chǎn)車間和污水處理站的影響，非甲烷總烴濃度值為0.33 mg/m3，比A1、A2、B2、B3附近范圍濃度值高。因此，需要注意C企業(yè)及B1周邊的污染防控工作，及時排查異常點位，快速掌握工業(yè)園區(qū)企業(yè)VOCs動態(tài)變化，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量、改變居民生活環(huán)境及有效防范環(huán)境安全事故發(fā)生做準(zhǔn)備。

圖3 各監(jiān)測點的非甲烷總烴濃度分布

3.2.3 企業(yè)VOCs超標(biāo)情況

根據(jù)江蘇省《化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)》，廠界監(jiān)控點非甲烷總烴濃度限值為4 mg/m3，企業(yè)廠界污染物排放超標(biāo)時，在線監(jiān)測系統(tǒng)將記錄預(yù)警和超標(biāo)值，及時推送至相關(guān)責(zé)任人，并采取有效措施，降低企業(yè)污染排放水平。根據(jù)表2可知，3家企業(yè)中A企業(yè)僅超標(biāo)1次。B企業(yè)8月和9月分別超標(biāo)3次和5次，且出現(xiàn)同一日期多個時間段超標(biāo)，8月3日主導(dǎo)風(fēng)向是東北風(fēng)，受企業(yè)車間和污水處理站排放的污染物影響，導(dǎo)致B1處廠界檢測值超標(biāo)12.75%；8月31日D企業(yè)固定源在線監(jiān)測值超標(biāo)，VOCs隨東南風(fēng)擴(kuò)散至B1處；9月3日和4日廠界超標(biāo)次數(shù)較多，測得B企業(yè)自身固定源監(jiān)測也多次超標(biāo)，是由企業(yè)生產(chǎn)工況變化，產(chǎn)量增加所導(dǎo)致的。相比于A企業(yè)和B企業(yè)，C企業(yè)超標(biāo)情況最嚴(yán)重，C1和C2監(jiān)測點位處分別超標(biāo)11次和6次，6～8月風(fēng)向主要是東南風(fēng)，C1和C2處非甲烷總烴濃度值超標(biāo)可能是由于D企業(yè)污染物隨風(fēng)擴(kuò)散所致，9～11月C企業(yè)固定源在線監(jiān)測超標(biāo)共270次，有組織排放和其他無組織逸散使廠界監(jiān)測值超出4 mg/m3。

表2 廠界在線監(jiān)測非甲烷總烴濃度超標(biāo)情況

監(jiān)測點名稱標(biāo)準(zhǔn)值/(mg/m3)排放值/(mg/m3)超標(biāo)時間A248.057月3日15:00B144.518月3日15:00412.188月31日17:0049.798月31日18:0046.189月3日21:00414.869月3日22:0049.689月3日23:0046.279月4日0:0044.119月4日1:00C144.666月5日4:0045.086月5日16:0044.667月2日11:0046.87月2日14:0044.157月18日15:0046.498月28日17:0046.3110月1日23:004610月2日0:0044.1610月7日0:0046.6410月26日15:0045.7211月26日8:00C248.466月1日16:0045.226月26日10:0044.458月28日11:0044.338月31日16:0044.549月20日17:0044.110月31日10:00

對A、B、C三家企業(yè)實施固定源在線監(jiān)測，固定源監(jiān)控點非甲烷總烴濃度限值為120mg/m3[12]，如表3所示，B企業(yè)超標(biāo)次數(shù)最多，其次是C企業(yè)，污染物濃度超標(biāo)主要集中在秋季，與企業(yè)自身生產(chǎn)計劃相關(guān)，A企業(yè)僅在6月28日超標(biāo)84%，7月5日超標(biāo)2%。固定源監(jiān)測數(shù)據(jù)超標(biāo)時，由于企業(yè)自身排放問題和其他無組織排放源影響，使廠界監(jiān)測濃度超標(biāo)，可以據(jù)此溯源，準(zhǔn)確監(jiān)控企業(yè)排放VOCs情況。但是存在一定的問題，如B企業(yè)在7月、10月和11月固定源監(jiān)測濃度超標(biāo)時，廠界并未監(jiān)測到超標(biāo)情況，可見廠界氣體在線監(jiān)測技術(shù)存在局限性，單一使用該技術(shù)未必能及時地追溯污染源頭，可能錯過治理的最佳時段。

表3 固定源在線監(jiān)測非甲烷總烴濃度超標(biāo)情況

4 結(jié)論

(1)廠界在線監(jiān)測技術(shù)存在很多優(yōu)勢?？蓪崟r監(jiān)控VOCs排放情況，幫助企業(yè)全面分析評估污染因子特征和排放規(guī)律；具有預(yù)警功能，通過識別超標(biāo)排放時段，以便為及時有效地采取應(yīng)急措施提供依據(jù)；可以評估企業(yè)排放污染物對周圍環(huán)境的影響程度，為大氣污染防治提供借鑒。

(2)廠界在線監(jiān)測技術(shù)也存在一定的局限性。在固定源在線監(jiān)測濃度超標(biāo)時，廠界并未監(jiān)測到超標(biāo)情況，并且工業(yè)園區(qū)內(nèi)企業(yè)密集、污染排放成分復(fù)雜，單一的監(jiān)測技術(shù)難以做到精準(zhǔn)溯源。因此，應(yīng)結(jié)合固定源在線監(jiān)測、企業(yè)工況在線監(jiān)測和人工采樣實驗室分析檢測等多種技術(shù)手段，才能實現(xiàn)園區(qū)大氣污染物的實時監(jiān)測、預(yù)警預(yù)報、溯源追蹤、環(huán)境評價等功能，提升園區(qū)大氣環(huán)境監(jiān)管能力和管理水平。