EF-H2O2-FeOX法深度處理畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水技術研究

孫秀君

(唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000)

為了深入開展畜禽糞污資源化利用行動，加快推進畜牧業(yè)綠色發(fā)展，農(nóng)業(yè)部于2017年制定了《畜禽糞污資源化利用行動方案(2017-2020年)》，開展畜牧業(yè)綠色發(fā)展示范縣創(chuàng)建活動，以畜禽養(yǎng)殖廢棄物減量化產(chǎn)生、無害化處理、資源化利用為重點，在“十三五”期間創(chuàng)建200個示范縣(其中包括唐山市的玉田縣、豐潤區(qū)、灤南縣、灤縣和遷安市)，整縣推進畜禽養(yǎng)殖廢棄物綜合利用。京津冀地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達，畜禽養(yǎng)殖規(guī)?；礁?，但由于耕地面積少，畜禽養(yǎng)殖環(huán)境承載壓力大，而且在畜禽糞污資源化利用行動方案中重點推廣的技術模式包括“污水深度處理”模式，因此開展養(yǎng)殖廢水的無害化處理和資源化利用研究具有重要的現(xiàn)實意義。

EF-H2O2-FeOX法是一種新型電芬頓技術，屬于電化學降解法。其基本原理是通過持續(xù)穩(wěn)定的電解生成Fe2+和H2O2，作為芬頓試劑的來源，進行有機物的降解，F(xiàn)e2+與H2O2發(fā)生芬頓反應生成的羥基自由基(·OH)可以經(jīng)濟有效地將有機物、氨氮、亞硝態(tài)氮等降解為水、氮氣、二氧化碳或者簡單的有機物[1]，并且Fe2+經(jīng)過水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，可以起到一定的混凝作用，降低水中的污染物濃度，使得水質(zhì)得到進一步的改善[2]。本文即是應用EF-H2O2-FeOX法對畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水的深度處理進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

實驗用原水取自某養(yǎng)牛場厭氧-好氧處理后的二沉池出水，水質(zhì)：COD 4000～5000 mg/L，pH值6.5～8。

1.2 實驗試劑與實驗儀器

實驗主要試劑：硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉等，均為分析純化學品。

實驗所用主要儀器見表1。

表1 實驗所用主要儀器

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗原理

自制反應裝置：以鐵板為陽極，不銹鋼電極為陰極，并在陰極增設增氧泵進行曝氣充氧，發(fā)生的電極反應為：陽極反應Fe-2e-→Fe2+；陰極反應O2+2H++2e-→H2O2。

陰陽極反應分別生成H2O2和Fe2+，從而發(fā)生芬頓反應生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)可以有效地氧化分解廢水中的有機物質(zhì)。反應過程為：

RH+·OH→R·+H2O2；

R·+O2→ROO·；

R·+Fe3+→R++Fe2+；

RO·+·OH+O2→…→CO2+H2O。

在芬頓反應進行的同時，陽極產(chǎn)生的高活性Fe2+發(fā)生水解反應生成吸附性較強的Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m=1，2)，二者具有一定的吸附混凝作用，可協(xié)同羥基自由基(·OH)使難降解的畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水中的有機物質(zhì)得到進一步降解[3-5]，同時未反應完全的Fe2+能得到有效的沉淀去除。

1.4 分析項目及方法

COD的測定采用重鉻酸鉀國標法，pH的測定采用玻璃電極法[6]。

2 實驗結果與討論

2.1 EF-H2O2-FeOX法單因素分析實驗

采用固定其他條件而變換單因素的方法進行單因素實驗分析。

設置電解電壓為24 V，電解時間為60 min，電解質(zhì)無水硫酸鈉為1.25 g/L，改變廢水的pH值，測定電芬頓法對畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 pH值對廢水COD去除效果的影響

由圖2可知，隨著pH值的增大，COD的去除率先增大后減小，當pH值為3時，COD去除率達到最大值。之所以會出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，是因為在電芬頓反應過程中，電極陰極生成H2O2的還原反應受到pH值變化的影響較大，只有在H+存在條件下O2才發(fā)生二電子還原反應生成H2O2，當pH值過低時，會有副反應產(chǎn)生，酸性溶液中H+以氫氣的形式析出，從而減少H2O2的生成，影響COD的去除率。此外，F(xiàn)e3+的存在形式也受pH值的直接控制，對陽極反應產(chǎn)物造成直接的影響，當pH值太低時，F(xiàn)e3+會和H2O2形成配合物，從而使之失去催化活性，影響去除效果，而pH值太高時，F(xiàn)e3+又會發(fā)生沉淀，導致產(chǎn)生羥基自由基的濃度降低，使芬頓試劑氧化能力降低，從而影響難降解有機物的去除[7]。因此，本實驗確定pH值為3。

設置pH值為3，電解質(zhì)無水硫酸鈉為1.25 g/L，電解時間為60 min，改變電解電壓，測定電芬頓法對畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 電解電壓對廢水COD去除效果的影響

由圖3可知，COD去除率隨著電解電壓的增大而增大，當電解電壓大于24 V時，COD的去除率增加趨勢放緩。這是因為隨著電解電壓的增大，溶液的電流密度增大，使得生成芬頓試劑的量增加，從而導致產(chǎn)生更多的羥基自由基，同時電解電壓的增加可以使反應體系中的離子遷移速度提高，增加反應速率；而當電壓進一步升高，電能會有一部分轉(zhuǎn)化為熱能，所以COD的去除率增大趨勢放緩。綜合考慮電解電壓采用24 V。

設置pH值為3，電解質(zhì)無水硫酸鈉為1.25 g/L，電解電壓為24 V，改變電解時間，測定電芬頓法對畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結果如圖4所示。

圖4 電解時間對廢水COD去除效果的影響

由圖4可知，隨著電解時間的增加，COD去除率呈現(xiàn)先上升后平緩的趨勢，當電解時間為45 min時，COD去除率最高可達到90.8%。之所以會出現(xiàn)這樣的趨勢是因為反應開始時隨著反應時間的增大，芬頓反應得到充分進行，而當反應時間進一步增大時，反應裝置中的污染物濃度和芬頓試劑的濃度都很低，由此反應速率降低，COD的去除率趨于平穩(wěn)。綜合考慮電解時間采用45 min。

設置pH值為3，電解電壓為24 V，電解時間為45 min，改變電解質(zhì)無水硫酸鈉的投加量，測定電芬頓法對畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水COD去除率的影響，結果如圖5所示。

圖5 電解質(zhì)Na2SO4投加量對廢水COD去除效果的影響

由圖5可知，隨著電解質(zhì)Na2SO4投加量的增加，COD去除率首先呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢隨后略有下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于隨著電解質(zhì)投加量的增加，溶液的導電性能增強，產(chǎn)生的羥基自由基的速率逐漸增大，COD去除率也逐漸增大；在反應過程中電解質(zhì)以及其他反應中間體共同承擔著電流，若Na2SO4的濃度過大，其反應中間體及未被降解的難降解有機物到達陰陽極發(fā)生反應的比例就略有減少，因此繼續(xù)投加電解質(zhì)Na2SO4，COD去除率會略有下降。綜合考慮電解質(zhì)Na2SO4的投加量為0.8 g/L。

2.2 絮凝實驗結果分析

為進一步提高出水水質(zhì)，向EF-H2O2-FeOX電解反應后的溶液中加入聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑，以提高Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m=1，2)膠體的吸附混凝作用，并去除未反應完全的Fe2+。結果見表2。

表2 PAM投加量對COD去除率的影響

通過實驗現(xiàn)象和實驗結果可知，加入絮凝劑PAM會出現(xiàn)礬花絮體，隨著PAM投加量的增大，絮體明顯變大增多，并且沉降性能迅速提高，當絮凝劑PAM的投加量為2.5 mg/L時，經(jīng)過20 min絮體就會沉淀完全，水質(zhì)澄清。之所以會出現(xiàn)良好的處理效果是因為絮凝劑PAM的吸附架橋和網(wǎng)捕作用，使溶液中出現(xiàn)細小絮體并網(wǎng)捕變大，當PAM投加量高于2.5 mg/L時絮凝效果沒有得到進一步提高，這是因為絮凝劑PAM將廢水中的膠體顆粒表面的活性點包裹使架橋和網(wǎng)捕作用難以發(fā)生。綜合考慮絮凝劑PAM投加量為2.5 mg/L。

3 結論

(1)在酸性條件下，EF-H2O2-FeOX法深度處理養(yǎng)殖廢水取得了良好的處理效果。該方法在不添加外加藥劑的條件下發(fā)生芬頓反應，在保證反應持續(xù)穩(wěn)定進行的同時有效地降低了經(jīng)濟成本；絮凝反應加入PAM絮凝劑，在提高出水水質(zhì)的同時，去除了未反應完全的Fe2+。

(2)通過單因素實驗及絮凝實驗確定EF-H2O2-FeOX法深度處理養(yǎng)殖廢水的最佳實驗條件為：pH=3，電壓=24 V，反應時間=45 min，電解質(zhì)投加量=0.8 g/L，PAM投加量=2.5 mg/L，此時COD去除率可達到99.1%，出水COD可以達到50 mg/L以下，滿足出水要求。

(3)EF-H2O2-FeOX法深度處理畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水具有成本低廉、設備簡單、處理效果好等優(yōu)點，在畜牧業(yè)養(yǎng)殖廢水的深度處理領域具有廣闊的應用前景。