核級石墨微觀孔隙有效擴(kuò)散系數(shù)研究

魯 偉，李曉偉，吳莘馨，孫立斌

(清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，先進(jìn)反應(yīng)堆工程與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

球床式高溫氣冷堆具有固有安全和發(fā)電效率高等優(yōu)點(diǎn)，是第四代核反應(yīng)堆的備選堆型[1-2]。核級石墨憑借其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和慢化性能成為高溫氣冷堆中的重要結(jié)構(gòu)材料和慢化劑[3-5]。石墨在500 ℃以上的高溫下易與氧氣、水蒸氣等氧化性氣體發(fā)生氧化腐蝕，從而對石墨結(jié)構(gòu)材料和燃料元件的力學(xué)性能及安全性造成影響[6]。石墨的氧化腐蝕過程由碳氧反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程和石墨表面及內(nèi)部的氣體擴(kuò)散傳質(zhì)過程共同控制[7]。根據(jù)這兩者相對阻力的大小，可將石墨腐蝕過程分為反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)、內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)和外擴(kuò)散控制區(qū)[8-9]。其中內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)反應(yīng)溫度在700～900 ℃范圍內(nèi)，正處于球床堆芯溫度范圍內(nèi)，所以研究球床堆芯石墨的氧化問題，必須同時考慮石墨氧化反應(yīng)速率和氧化性氣體在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散速率。擴(kuò)散速率不僅能影響石墨整體的氧化腐蝕速率，而且能直接決定石墨內(nèi)部氧化反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域，以及決定氧化深度、石墨局部密度和孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，這對石墨氧化后力學(xué)性能的預(yù)測具有重要意義。而有效擴(kuò)散系數(shù)是表征石墨內(nèi)部擴(kuò)散傳質(zhì)過程的最重要參數(shù)，所以研究石墨內(nèi)部有效擴(kuò)散系數(shù)及失重率、溫度等參數(shù)對其的影響是核級石墨氧化安全性設(shè)計(jì)和分析的重要內(nèi)容。

分子擴(kuò)散是由于混合組分中存在濃度梯度而由分子熱運(yùn)動引起的擴(kuò)散傳質(zhì)過程。當(dāng)擴(kuò)散通道受限或曲折時，表觀有效擴(kuò)散系數(shù)會隨之發(fā)生變化。石墨內(nèi)的擴(kuò)散通道是一系列曲折、內(nèi)部相連、橫截面積不斷變化的孔隙。當(dāng)孔隙直徑與氣體分子平均自由程相近時，由于分子不斷與孔隙壁面碰撞而使其擴(kuò)散系數(shù)與宏觀尺寸擴(kuò)散有較大差別，稱為Knudsen擴(kuò)散[10]。氣體分子擴(kuò)散系數(shù)在常溫常壓下一般為0.1～1 cm2/s，而Knudsen擴(kuò)散系數(shù)隨孔徑的變化在10-6～1 cm2/s范圍內(nèi)。所以石墨有效擴(kuò)散系數(shù)隨不同孔徑分布的變化較大。

多孔介質(zhì)有效擴(kuò)散系數(shù)的研究較多，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工程中催化劑的反應(yīng)和擴(kuò)散、礦產(chǎn)開采中組分在地層孔隙中的擴(kuò)散等。研究方法有兩種，一種是在多孔介質(zhì)中進(jìn)行組分?jǐn)U散實(shí)驗(yàn)得到經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的有效擴(kuò)散系數(shù)關(guān)聯(lián)式，另一種是根據(jù)理論推導(dǎo)來擬合。其中實(shí)驗(yàn)對象一般是隨機(jī)堆積的各種粒徑的球床或不同形狀的填充床，孔隙率一般大于0.26，適用范圍較窄。理論推導(dǎo)僅適用于幾種規(guī)則布置的孔隙擴(kuò)散通道。而核級石墨由于其復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)以及從nm到μm尺度的孔隙直徑，有效擴(kuò)散系數(shù)難以直接從理論推導(dǎo)得出，只能按照經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算，但計(jì)算結(jié)果偏差較大。徐偉等[11-12]在IG110核級石墨的氧化模型中分別用4種經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)，有效擴(kuò)散系數(shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)相差1～2個數(shù)量級。

由于石墨擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)的精度要求較高，針對核級石墨內(nèi)部有效擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究較少。Eléon等[13]采用在線同位素分離器測量了35Ar原子在1 200～1 800 ℃溫度范圍石墨內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)及釋放時間，有效擴(kuò)散系數(shù)在10-3～10-8cm2/s之間，但并未對有效擴(kuò)散系數(shù)和分子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行分析。Kane等[14]對IG110等6個牌號的26種核級石墨樣品進(jìn)行了常溫下的N2-Ar擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，得出了有效氣體擴(kuò)散系數(shù)并分析了擴(kuò)散機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，有效擴(kuò)散系數(shù)較分子擴(kuò)散系數(shù)小3個數(shù)量級，遠(yuǎn)低于大部分經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式的計(jì)算值。所以有必要對關(guān)聯(lián)式進(jìn)行修正和改進(jìn)。

本文首先根據(jù)孔徑分布規(guī)律及擴(kuò)散理論對有效擴(kuò)散系數(shù)公式進(jìn)行修正，然后采用壓汞儀對IG110核級石墨未氧化及不同溫度下等溫氧化樣品進(jìn)行孔徑分析，據(jù)此計(jì)算3種石墨的有效擴(kuò)散系數(shù)，并用Kane等[14]的實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 有效擴(kuò)散系數(shù)修正

石墨微孔隙孔徑尺寸從nm到mm相差將近5個數(shù)量級，結(jié)構(gòu)曲折交錯。所以必須同時考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，后者擴(kuò)散系數(shù)與孔徑密切相關(guān)，兩種擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級對比如圖1所示。

圖1 擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級對比Fig.1 Scale comparison of diffusion coefficient

根據(jù)經(jīng)典的擴(kuò)散傳質(zhì)理論[10]，對于這種復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)，組分i的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff,i可用式(1)表示：

(1)

其中：ε為石墨孔隙率；τ為迂曲率，物理含義是兩點(diǎn)之間分子經(jīng)過的實(shí)際距離與最短距離之比，表征孔隙擴(kuò)散通道的曲折對擴(kuò)散的影響程度；Db,i為組分i的分子擴(kuò)散系數(shù)；DKn,i為組分i的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)。迂曲率可通過孔隙率的簡單函數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算，也可通過孔隙結(jié)構(gòu)的真實(shí)三維表征計(jì)算得到。

分子擴(kuò)散系數(shù)由分子動力學(xué)理論確定，一般考慮二元?dú)怏w組分?jǐn)U散由溫度T、壓力p、分子摩爾質(zhì)量Mw、碰撞直徑σ、Lennard-Jones特征能量等參數(shù)確定。

(2)

其中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；Ru為通用氣體常數(shù)；ΩD為碰撞積分。兩種組分的分子摩爾質(zhì)量為：

(3)

兩種組分的碰撞直徑為：

σij=(σi+σj)/2

(4)

碰撞積分ΩD是無量綱數(shù)：

(5)

T*=kBT/(δiδj)1/2

(6)

其中：A、B、C、D、E、F、G、H為常數(shù)；T*為無量綱溫度；δ為Lennard-Jones特征能量參數(shù)。

對于Knudsen擴(kuò)散，首先定義Knudsen數(shù)(Kn)，用來表征Knudsen擴(kuò)散的重要性。

(7)

其中：λ為擴(kuò)散組分的平均分子自由程；dpore為孔隙直徑。當(dāng)Kn?0.1時，擴(kuò)散由Knudsen擴(kuò)散控制，所以Kn給出了是否需考慮Knudsen擴(kuò)散的孔徑范圍。

Knudsen擴(kuò)散系數(shù)由氣體組分的自擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)出，即：

(8)

其中，u為分子平均速率。組分i的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)只與溫度呈0.5次方關(guān)系，與組分j和絕對壓力無關(guān)。

目前對核級石墨有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，基于保守性的考慮，一般不考慮Knudsen擴(kuò)散，或按照石墨的整體平均孔徑計(jì)算Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，然后按照式(1)來計(jì)算總體有效擴(kuò)散系數(shù)。但由于石墨微孔隙孔徑尺寸從nm到mm相差將近5個數(shù)量級，單一的平均孔徑往往無法反映孔徑的整體分布，而從擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級對比(圖1)也可看出，Knudsen擴(kuò)散只在nm尺度的小孔內(nèi)起主導(dǎo)作用，分子擴(kuò)散只在μm尺度的大孔內(nèi)起主導(dǎo)作用，單一的平均孔徑勢必會引起式(1)的計(jì)算誤差。為考慮不同孔徑范圍的孔隙對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響，本文提出對分子擴(kuò)散系數(shù)和Knudsen擴(kuò)散系數(shù)分別乘以大孔和小孔的體積占比，如式(9)所示。

(9)

其中，Vmicro和Vnano分別為μm尺度大孔和nm尺度小孔的體積占比。大孔和小孔的具體分類標(biāo)準(zhǔn)由Kn確定。常溫常壓下，氣體分子平均自由程在100 nm左右，取Kn為0.1，即孔徑在1 000 nm以下，需考慮Knudsen擴(kuò)散，在1 000 nm以上，只考慮分子擴(kuò)散。從圖1也可看到該規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及分析

2.1 石墨孔隙分布

從以上理論分析可知，決定有效擴(kuò)散系數(shù)的最重要影響因素是核級石墨的孔徑分布。壓汞儀是測量核級石墨孔徑分布的主要檢測手段。本文選取目前廣泛應(yīng)用的日本東洋碳素株式會社生產(chǎn)的IG110核級石墨進(jìn)行分析。IG110核級石墨參數(shù)如下：密度，1.76 g/cm3；填充顆粒尺寸，25 μm；楊氏模量，9 GPa；彎曲強(qiáng)度，36 MPa；抗壓強(qiáng)度，71 MPa；孔隙率，20.4%；熱膨脹系數(shù)，4.5×10-6℃-1(20～600 ℃)；雜質(zhì)含量，13 ppm。

測量儀器為Micromeritics Autopore Ⅳ 9510型壓汞孔徑分析儀，測試樣品為直徑6 mm、高8 mm圓柱。由硬質(zhì)合金刀具加工而成，通過丙酮超聲波清洗樣品30 min以上，并經(jīng)過烘干冷卻至室溫。分別測試了原始狀態(tài)下的石墨樣品和在不同溫度下氧化后的石墨樣品。

孔徑分布示于圖2，孔徑范圍為3 nm～100 μm，總體呈雙峰分布的規(guī)律，在2 μm及10 nm附近均有明顯分布。隨氧化溫度和失重率的增大，微小孔隙逐漸被腐蝕氧化變成大孔，10 nm以下孔徑逐漸減少，大孔體積占比明顯增加。體積占比最大的2.4 μm孔的體積從0.3 mL/g上升到0.82 mL/g。

圖2 IG110核級石墨孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of IG110 nuclear graphite

從圖2可看出，核級石墨孔隙的分布是極不均勻的，所以用單一孔徑無法反映整體的孔徑分布規(guī)律。按照大孔小孔分類標(biāo)準(zhǔn)分別計(jì)算平均孔徑和體積占比，結(jié)果列于表1。對于未氧化的IG110石墨樣品，1 μm以下小孔體積占比46.86%，平均孔徑6.29 nm，1 μm以上大孔體積占比53.14%，平均孔徑2 880.80 nm，分類以后有效反映了不同尺寸范圍孔徑的分布情況。同時，隨著失重率的不斷提高，小孔占比越來越小，從46.86%下降到25.97%，平均孔徑逐漸增大，說明孔隙隨氧化變化的規(guī)律就是從小孔逐漸氧化變成大孔。

表1 IG110核級石墨平均孔徑及體積占比Table 1 Average pore diameter and volume fraction of IG110 before and after oxidation

2.2 驗(yàn)證

根據(jù)有效擴(kuò)散系數(shù)原公式(式(1))和修正公式(式(9))以及IG110樣品孔徑數(shù)據(jù)，計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)并與Kane等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，如圖3所示。其中，IG110兩個樣品的孔隙率、平均孔徑和體積占比均由壓汞儀測得。迂曲率τ=1.57，由Kane根據(jù)三維CT掃描測得。IG430石墨同為超細(xì)填充顆粒石墨，孔隙率和密度與IG110石墨相近，故孔隙分布也相近。所以對IG430石墨采用IG110的孔徑分布計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比。從圖3可看出，IG110原公式計(jì)算的有效擴(kuò)散系數(shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)之比在0.02左右，修正后為0.004，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果在0.003 5～0.009 9范圍內(nèi)。IG430原公式計(jì)算值為0.016左右，修正后為0.003 9，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果在0.003 3～0.003 9范圍內(nèi)。所以修正公式大幅提高了有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算精度。

圖3 石墨有效擴(kuò)散系數(shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)比值Fig.3 Ratio of effective diffusion coefficient of graphite to molecular diffusion coefficient

2.3 失重率的影響

失重率對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響主要體現(xiàn)在孔徑分布的變化。隨失重率的增大，石墨變得更疏松多孔，微小孔隙逐漸氧化變大并與其他孔隙不斷融合，導(dǎo)致受Knudsen擴(kuò)散影響的孔徑體積變小，受分子擴(kuò)散影響的孔徑體積變大，從而導(dǎo)致有效擴(kuò)散系數(shù)變大。計(jì)算結(jié)果如圖4所示，失重率從0增加到20%，擴(kuò)散系數(shù)顯著增大，這是由于1 μm以下的小孔主要分布在黏結(jié)劑和填充顆粒的結(jié)合處，大孔主要由粒徑20 μm左右的填充顆粒直接接觸產(chǎn)生，而石墨氧化首先從黏結(jié)劑開始，所以低失重率下小孔孔徑明顯增大，導(dǎo)致Knudsen擴(kuò)散系數(shù)明顯升高，有效擴(kuò)散系數(shù)也隨之升高。當(dāng)失重率在20%以上后，黏結(jié)劑的氧化腐蝕已達(dá)到一定程度，而填充顆粒逐漸被氧化變小，小孔孔徑的增長變得不明顯且所占整體孔隙的比例逐漸減小，所以有效擴(kuò)散系數(shù)緩慢升高。從王鵬等[15]和Fuller等[16]的石墨氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，石墨氧化速率在失重率20%左右達(dá)到最大值，隨后開始減小，這主要是由于比表面積隨失重率的變化規(guī)律導(dǎo)致的。同時從本文的分析也可看出，有效擴(kuò)散系數(shù)在失重率從0到20%的范圍內(nèi)明顯升高，對氧化速率的提高也有一定貢獻(xiàn)。

圖4 失重率對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.4 Effect of weight loss rate on effective diffusion coefficient

2.4 溫度和壓力的影響

前文計(jì)算的有效擴(kuò)散系數(shù)都是在常溫常壓下，而石墨氧化腐蝕發(fā)生在400 ℃以上高溫環(huán)境下，高溫氣冷堆工作壓力為7.1 MPa，所以有必要對溫度和壓力對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響進(jìn)行討論。根據(jù)分子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式(式(2))可推出任何溫度和任何壓力下的分子擴(kuò)散系數(shù)：

(10)

分子擴(kuò)散系數(shù)與溫度近似呈3/2次方關(guān)系，與壓力呈反比。Knudsen擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈1/2次方關(guān)系，與壓力無關(guān)。根據(jù)前文擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算理論分別計(jì)算不同溫度下分子擴(kuò)散系數(shù)、Knudsen擴(kuò)散系數(shù)以及修正后的有效擴(kuò)散系數(shù)，并進(jìn)行冪指數(shù)擬合，結(jié)果如圖5所示。分子擴(kuò)散系數(shù)受碰撞積分ΩD的影響，在高溫下與3/2次方擬合線的誤差逐漸增大，在1 298 K時誤差達(dá)24.2%。而有效擴(kuò)散系數(shù)受兩種擴(kuò)散機(jī)理中擴(kuò)散阻力更大的一方控制，所以經(jīng)冪指數(shù)擬合后與溫度呈0.528次方關(guān)系，即有效擴(kuò)散系數(shù)隨溫度上升增加的幅度遠(yuǎn)低于分子擴(kuò)散系數(shù)的變化。同時，Deff/Db隨溫度升高而顯著減小。

圖5 溫度對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.5 Effect of temperature on effective diffusion coefficient

壓力對擴(kuò)散系數(shù)的影響相對簡單，計(jì)算結(jié)果如圖6所示。有效擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的升高大致呈-0.33次方關(guān)系。從高溫氣冷堆中石墨氧化的角度考慮，在7.1 MPa的工作壓力下，有效擴(kuò)散系數(shù)較常壓下降低了80%，即石墨氧化過程中的擴(kuò)散阻力大幅增加，降低了石墨氧化速率，提高了反應(yīng)堆的安全性。值得注意的是，在較高壓力下，由于氣體稠密性的影響，分子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式(式(2))準(zhǔn)確性下降，實(shí)際值較目前計(jì)算值偏小。同時氣體分子自由程與壓力呈反比，高壓下受Knudsen擴(kuò)散影響的孔徑范圍更小，所以實(shí)際Knudsen擴(kuò)散系數(shù)較目前計(jì)算值偏小?？傊邏合掠行U(kuò)散系數(shù)較目前值偏小，石墨的氧化速率更低。

圖6 壓力對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.6 Effect of pressure on effective diffusion coefficient

3 結(jié)論

本文采用壓汞儀對IG110核級石墨未氧化及不同溫度下等溫氧化樣品進(jìn)行了孔徑分析，根據(jù)孔徑分布規(guī)律及擴(kuò)散理論對有效擴(kuò)散系數(shù)公式進(jìn)行了修正，并與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果進(jìn)行了比較。同時對失重率、溫度和壓力對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響進(jìn)行了討論，得到如下主要結(jié)論。

1) 現(xiàn)有核級石墨有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大，主要是由于單一平均孔徑無法反映石墨內(nèi)部復(fù)雜的孔隙分布規(guī)律，根據(jù)受Knudsen擴(kuò)散影響的孔徑范圍將孔隙分為兩類，并對有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式進(jìn)行了修正，修正公式計(jì)算結(jié)果與核級石墨擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，提高了核級石墨有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算精度。

2) 有效擴(kuò)散系數(shù)隨失重率的增加而升高，在失重率20%以下增長明顯，主要是由于小失重率情況下，小孔孔徑明顯增加。

3) 有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈0.528次方關(guān)系，遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增加的幅度。有效擴(kuò)散系數(shù)與壓力大致呈-0.33次方關(guān)系。高壓下受Knudsen擴(kuò)散影響的孔徑范圍減小，在高溫氣冷堆實(shí)際的高壓環(huán)境下，擴(kuò)散阻力更大，抗氧化安全性更好。