正電子湮沒(méi)研究Al、Nb共摻CaCu3Ti4O12陶瓷高介電常數(shù)機(jī)理

溫阿利，朱基亮，范 平，馬海亮，張喬麗，袁大慶

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.四川大學(xué)，四川 成都 610064)

介電材料廣泛用于制造電容器、諧振器、濾波器等器件。近年來(lái)，隨著微電子器件向微型化和高密度存儲(chǔ)的方向發(fā)展，高介電常數(shù)材料由于可顯著減小微電子器件中電容元件的尺寸而受到廣泛關(guān)注[1-2]。目前主要的高介電材料有BaTiO3、含鉛弛豫鐵電體Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN系)和CaCu3Ti4O12(CCTO系)[3]。BaTiO3不穩(wěn)定且隨溫度變化有相轉(zhuǎn)變[4]，PMN系含鉛導(dǎo)致環(huán)境不友好。CCTO系(ABO3)材料同時(shí)具有高介電常數(shù)和較好的溫度穩(wěn)定性，被認(rèn)為是較好的高介電材料[3,5-6]。

本研究采用Ti位Al、Nb共摻CaCu3Ti4O12陶瓷作為研究對(duì)象，通過(guò)在相同的制備工藝條件下改變共摻濃度，得到不同晶粒和晶界結(jié)構(gòu)的樣品。采用正電子湮沒(méi)技術(shù)結(jié)合SEM和阻抗分析，探究微觀結(jié)構(gòu)對(duì)Al、Nb共摻CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響。

1 樣品的制備

用傳統(tǒng)的固相法制備了Ti位共摻不同濃度的Al、Nb的CaCu3Ti4O12陶瓷(CaCu3Ti4-x-Al0.5xNb0.5xO12，x=0.2%、0.5%、5.0%)，為描述方便簡(jiǎn)寫(xiě)為CCT(AN)xO。所用的原料及純度為CaCO3(99%)、TiO2(99%)、Nb2O5(99.99%)、CuO(99%)和Al2O3(99.99%)。粉料的預(yù)燒溫度為900 ℃，預(yù)燒時(shí)間為10 h。樣品的燒結(jié)溫度為1 100 ℃，燒結(jié)時(shí)間為12 h。燒結(jié)后的樣品為直徑約10 mm、厚度約1 mm的圓片，樣品的詳細(xì)制備過(guò)程參考文獻(xiàn)[25]。電學(xué)測(cè)量的樣品表面覆銀金屬電極，用Agilen 4294A阻抗儀測(cè)量樣品在室溫(RT)下的介電頻譜，測(cè)試的頻率范圍為100 Hz～1 MHz。

正電子湮沒(méi)壽命譜和符合多普勒展寬譜測(cè)量分別用中國(guó)原子能科學(xué)研究院的快-快符合壽命譜儀和數(shù)字化符合多普勒展寬譜儀在室溫下測(cè)量完成。對(duì)正電子測(cè)試樣品，其表面先分別用1 000、1 500、3 000及4 000目的砂紙拋光，然后依次用平均粒徑為1 μm和0.3 μm的拋光液拋光。正電子測(cè)試時(shí)，活度約為3.7×105Bq的22Na放射源用厚度約8 μm的Kapton膜密封后，置于兩個(gè)同樣的樣品之間，即形成“樣品-源-樣品”的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1示出了摻雜樣品CCT(AN)xO(x=0.2%、0.5%、5.0%)的X射線衍射(XRD)圖。從圖1可看出，在摻雜的濃度范圍內(nèi)，所有樣品的主相為CaCu3Ti4O12，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖2所示，空間點(diǎn)群屬于Im3點(diǎn)群，該結(jié)果與文獻(xiàn)[25-26]一致。樣品中有少量CuO衍射峰[8,27-28]，如圖1右側(cè)的放大圖所示。

圖3為Al、Nb共摻CaCu3Ti4O12陶瓷樣品的掃描電子顯微圖，可看出共摻樣品的晶粒大小逐漸增加。對(duì)30個(gè)以上的晶粒大小進(jìn)行平均，摻雜樣品的平均晶粒大小從x=0.2%的約(14.6±0.7) μm增加到x=0.5%的約(66.4±4.9) μm，而x=5.0%摻雜樣品的平均晶粒尺寸則增加到約(82.0±8.7) μm。通過(guò)CaCu3Ti4O12陶瓷的Ti位Al、Nb共摻確實(shí)改變了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 CCT(AN)xO(x=0.2%、0.5%、5.0%)的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of CCT(AN)xO with x=0.2%, 0.5% and 5.0%

圖2 CaCu3Ti4O12陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)(a)和A-位單空位和1個(gè)最近鄰的氧空位(b)Fig.2 CaCu3Ti4O12 structure (a) and A-site vacancy with one of the nearest neighbor oxygen vacancy (b)

a——x=0.2%；b——x=0.5%；c——x=5.0%；d——x=5.0%圖3 CCT(AN)xO表面形貌的SEM圖Fig.3 SEM image of surface morphologies of CCT(AN)xO

樣品晶界有稀爛的果醬狀的第二相析出，CCT(AN)xO(x=5.0%)樣品放大1 000倍的SEM圖如圖3d所示。3個(gè)樣品的晶界情況類(lèi)似，SEM較難區(qū)分樣品晶界處內(nèi)阻擋層的厚薄。對(duì)樣品CCT(AN)xO(x=0.5%、5.0%)進(jìn)行EDS分析，其晶界的主要成分為銅和氧，且銅和氧的原子比例分別為1∶1.5和1∶1.8。這與樣品的XRD顯示的少量的CuO衍射峰的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖4為樣品的阻抗復(fù)平面圖，圖中沿箭頭所指方向測(cè)試頻率增加。IBLC模型描述CaCu3Ti4O12的阻抗可用兩個(gè)并聯(lián)的RC電路串聯(lián)在一起的等效電路表示：1個(gè)并聯(lián)的Rg和Cg代表半導(dǎo)化晶粒的電阻和電容，另1個(gè)Rgb和Cgb代表晶界區(qū)域絕緣內(nèi)阻擋層[10-11,15]的電阻和電容。圖5所示的等效電路的介電響應(yīng)[11]可表示為：

(1)

(2)

(3)

圖4 室溫下CCT(AN)xO樣品的阻抗譜Fig.4 Impedance spectroscopic plots of CCT(AN)xO sample at room temperature

(4)

其中：εgb為內(nèi)阻擋層的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；Sp為平行板電容的表面積。所以如式(4)所示，陶瓷的介電常數(shù)與晶粒和內(nèi)阻擋層的幾何尺寸以及內(nèi)阻擋層的介電常數(shù)有關(guān)。若內(nèi)阻擋層厚度遠(yuǎn)小于晶粒大小，式(4)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

(5)

對(duì)圖5所示等效電路，其復(fù)阻抗[29]表示為：

Z*=(1/Rgb+jωCgb)-1+

(1/Rg+jωCg)-1=Z′+jZ″

(6)

(7)

(8)

圖5 描述晶粒和晶界區(qū)域絕緣內(nèi)阻擋層電學(xué)性能的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram for electric properties of grain and insulating internal barrier layer in grain boundary region

圖6為Al、Nb共摻CaCu3Ti4O12陶瓷CCT(AN)xO(x=0.2%、0.5%、5.0%)在室溫下的介電常數(shù)和介電損耗δ隨頻率從102Hz到106Hz的變化。從圖6a可看出,共摻陶瓷有大于104數(shù)量級(jí)的高介電常數(shù)，且其隨頻率變化有接近線性的較小的變化，介電常數(shù)隨頻率變化的穩(wěn)定性較好。室溫下，對(duì)x=0.2%、0.5%和5.0%的3種摻雜樣品，x=0.5%摻雜樣品在所測(cè)頻率范圍(102～106Hz)的介電常數(shù)最高。圖6b顯示摻雜樣品的介電損耗在頻率低于105Hz時(shí)較小，當(dāng)頻率大于105Hz時(shí)，損耗急劇增加。在低頻x=0.5%摻雜樣品的損耗最低；而在高頻x=0.2%摻雜樣品的損耗最低，且x=0.5%和5.0%摻雜樣品的損耗接近。

圖6 室溫下CCT(AN)xO介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化Fig.6 Dielectric constant and loss of CCT(AN)xO vs frequency at room temperature

正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)量采用BaF2閃爍體，每個(gè)樣品的壽命譜總計(jì)數(shù)為106，得到樣品的正電子湮沒(méi)壽命譜如圖7所示。采用單晶Si樣品測(cè)量得到單一壽命(213±3) ps，用該單晶Si樣品的測(cè)量結(jié)果確定源本底。對(duì)樣品的正電子壽命譜進(jìn)行三壽命擬合，后續(xù)討論中忽略強(qiáng)度較小的ns量級(jí)長(zhǎng)壽命成分。用lifetime9程序擬合得到樣品正電子湮沒(méi)的特征參數(shù)：短壽命τ1、長(zhǎng)壽命τ2、短壽命強(qiáng)度I1、長(zhǎng)壽命強(qiáng)度I2、平均壽命τm[18，20，30-31]，擬合優(yōu)度分別為1.05、1.02、1.14。正電子湮沒(méi)的τ1約為200～219 ps(表1)。

圖7 CCT(AN)xO的正電子湮沒(méi)壽命譜Fig.7 Positron annihilation lifetime spectra of CCT(AN)xO

表1 CCT(AN)xO的正電子湮沒(méi)壽命譜特征參數(shù)Table 1 Positron annihilation lifetime spectroscopy characteristic parameters of CCT(AN)xO

I2則反映樣品界面層中空位型缺陷的多少，τm=τ1I1+τ2I2，給出材料中電子密度和缺陷的分布信息。表1中x=0.5%摻雜樣品的I2最小，平均壽命最短，為286 ps，因此正電子被陶瓷的界面層捕獲的幾率最低，說(shuō)明其界面層占總體積比例最小，即其界面層最薄。如圖3樣品的SEM圖所示，由于晶界成稀爛的果醬狀，SEM較難區(qū)分阻擋層的厚薄，而正電子湮沒(méi)可靈敏測(cè)量到在阻擋層中起主要作用的界面層厚薄的變化。

共摻樣品的符合多普勒展寬譜計(jì)算的峰形參數(shù)S表征正電子在低動(dòng)量缺陷區(qū)域的湮沒(méi)情況。相對(duì)于材料的正電子壽命譜，正電子湮沒(méi)多普勒展寬譜反映材料中所有正電子湮沒(méi)的共同貢獻(xiàn)。樣品的S參數(shù)隨摻雜濃度的變化如圖8所示。對(duì)x=0.2%、0.5%和5.0%的3種摻雜樣品，x=0.5%摻雜樣品的S參數(shù)(0.523)最小。因此表1中x=0.5%摻雜樣品的I2最小，x=0.5%摻雜樣品中的正電子被樣品的界面層捕獲的幾率最低。

3 分析與討論

圖8所示為樣品的S參數(shù)、長(zhǎng)壽命強(qiáng)度、平均壽命和介電常數(shù)(室溫下1 kHz頻率)隨摻雜濃度的變化圖，x=0.5%摻雜樣品的S參數(shù)、I2、τm均最小，相應(yīng)的介電常數(shù)最高，可看出樣品的S參數(shù)、長(zhǎng)壽命強(qiáng)度、平均壽命和介電常數(shù)有規(guī)律性關(guān)系存在。

樣品的復(fù)阻抗結(jié)果分析表明，摻雜樣品的Rgb?Rg，所以樣品的介電常數(shù)可近似表示為IBLC模型的式(5)所示形式，即陶瓷的介電常數(shù)與阻擋層的介電常數(shù)呈正比，與阻擋層的厚度呈反比。

x=0.5%和5.0%樣品的τ2接近，其界面層的空位型缺陷大小接近，界面層的介電常數(shù)近似相等。阻擋層中界面層的介電常數(shù)起主要作用，所以?xún)烧咦钃鯇拥慕殡姵?shù)近似相等。而x=0.5%樣品I2小，其阻擋層也最薄，兩者晶粒尺寸接近，所以按照IBLC模型x=0.5%摻雜樣品介電常數(shù)較高。

圖8 CCT(AN)xO的S參數(shù)、長(zhǎng)壽命強(qiáng)度、平均壽命和介電常數(shù)隨摻雜濃度的變化Fig.8 Co-doping concentration dependence of shaping parameter S, I2, mean lifetime and dielectric constant for CCT(AN)xO

x=5.0%摻雜樣品的τ2大于x=0.2%摻雜樣品的，表明x=5.0%摻雜樣品空位型缺陷尺寸較x=0.2%摻雜樣品的大。大尺寸的空位缺陷與其附近區(qū)域形成偶極子導(dǎo)致高介電常數(shù)。所以x=5.0%摻雜樣品阻擋層的介電常數(shù)大于x=0.2%摻雜樣品阻擋層的介電常數(shù)。x=5.0%和x=0.2%摻雜樣品I2接近，阻擋層的厚度接近，而x=0.2%摻雜樣品晶粒尺寸顯著小于x=5.0%樣品。所以x=5.0%摻雜樣品介電常數(shù)大于x=0.2%摻雜樣品的介電常數(shù)。

x=0.5%、5.0%、0.2%摻雜樣品的介電常數(shù)依次遞減，正電子湮沒(méi)測(cè)量與IBLC模型預(yù)測(cè)的結(jié)果和圖6所示的樣品在室溫下的介電常數(shù)隨頻率變化的結(jié)果一致。

由IBLC模型，在低頻，介電損耗近似為：

tanδ≈1/ωRgbCp

(9)

在高頻，介電損耗近似為：

tanδ≈ωRgbCp

(10)

以上分析可見(jiàn)，用正電子湮沒(méi)譜技術(shù)表征IBLC模型中的阻擋層參數(shù)，所預(yù)測(cè)的樣品介電常數(shù)和介電損耗與樣品介電頻譜測(cè)量結(jié)果趨勢(shì)一致。正電子湮沒(méi)技術(shù)可與其他實(shí)驗(yàn)手段，如SEM，相結(jié)合探究微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響。

4 總結(jié)

通過(guò)對(duì)CCTO系陶瓷CaCu3Ti4O12Ti位共摻不同濃度的Al、Nb(CaCu3Ti4-xAl0.5x-Nb0.5xO12，x=0.2%、0.5%、5.0%)改變了CaCu3Ti4O12陶瓷晶粒和晶界的微觀結(jié)構(gòu)。SEM觀測(cè)表明晶界呈稀爛的果醬狀，無(wú)法確定晶界處阻擋層的厚薄。采用正電子湮沒(méi)實(shí)驗(yàn)，得到x=0.2%摻雜樣品的τ1為體壽命、B-位單空位缺陷壽命的復(fù)合壽命。而x=0.5%和5.0%摻雜樣品的τ1則為體壽命、B-位單空位缺陷壽命和更開(kāi)放的A-位單空位缺陷壽命的復(fù)合壽命。長(zhǎng)壽命成分τ2為A-位空位缺陷和n個(gè)氧空位VA-nVO的復(fù)合缺陷的壽命，且這樣的復(fù)合缺陷主要分布在界面層。不同摻雜濃度樣品的符合多普勒展寬譜S參數(shù)變化與湮沒(méi)平均壽命變化趨勢(shì)一致。x=0.5%摻雜樣品的介電常數(shù)最高，其平均壽命、S參數(shù)和湮沒(méi)長(zhǎng)壽命成分I2均最小，阻擋層也最薄。