謝 欣
(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
發(fā)動(dòng)機(jī)油的低溫流動(dòng)性能是評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)油使用性能的非常重要的指標(biāo)[1-3]。油品低溫時(shí)的蠟結(jié)晶增長(zhǎng)和黏度增大是影響油品低溫流動(dòng)性能的主要因素,而且多級(jí)油大量使用高分子聚合物的黏度指數(shù)改進(jìn)劑,使得發(fā)動(dòng)機(jī)油低溫流動(dòng)性的測(cè)量和表征變得十分復(fù)雜。工業(yè)界對(duì)內(nèi)燃機(jī)油品配方中的不同組分對(duì)油品低溫性能的影響進(jìn)行了大量研究,一般認(rèn)為基礎(chǔ)油、降凝劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑是影響油品低溫性能的主要因素。表征發(fā)動(dòng)機(jī)油低溫性能四大參數(shù)和評(píng)定方法如表1所示。
表1 發(fā)動(dòng)機(jī)油低溫性能四大參數(shù)和評(píng)定方法
ASTM D4485對(duì)于各個(gè)質(zhì)量等級(jí)的汽油機(jī)油和柴油機(jī)油規(guī)格中沒有加入對(duì)油品傾點(diǎn)要求;對(duì)于油品黏度級(jí)別定義的SAE J300中也沒有對(duì)油品傾點(diǎn)的要求。SAE J300中對(duì)于低溫冷啟動(dòng)黏度和低溫泵送黏度有明確要求,而ASTM D4485中汽油機(jī)油規(guī)格有凝膠指數(shù)要求。因此對(duì)于油品的低溫使用性能合格與否,測(cè)試低溫冷啟動(dòng)黏度和低溫泵送黏度至關(guān)重要。國(guó)內(nèi)發(fā)動(dòng)機(jī)油生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)人員對(duì)于傾點(diǎn)和CCS較為熟悉,而深入了解小型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(Mini-Rotary Viscometer,簡(jiǎn)稱MRV)和凝膠指數(shù)的技術(shù)人員相對(duì)較少,企業(yè)能夠?qū)Ξa(chǎn)品進(jìn)行這兩項(xiàng)低溫性能的合格測(cè)試則更是鳳毛麟角。中國(guó)幅員遼闊,近來冬季包括南方很多地區(qū)出現(xiàn)氣溫驟降的情況,發(fā)動(dòng)機(jī)油出現(xiàn)膠凍導(dǎo)致產(chǎn)品不合格的現(xiàn)象頻發(fā)。測(cè)試油品低溫泵送性能有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
低溫泵送性能反映的是機(jī)油在油泵區(qū)的流變行為,發(fā)動(dòng)機(jī)油的泵送能力取決于泵送條件下的表觀黏度。泵送失敗分別表現(xiàn)為“流動(dòng)限制”和“空氣夾帶”,如圖1所示[4]?!傲鲃?dòng)限制”是由于油品的流動(dòng)性差,當(dāng)泵吸油時(shí)周圍的油不能及時(shí)補(bǔ)充,機(jī)油泵入口出現(xiàn)抽空狀,形成空穴;“空氣夾帶”為機(jī)油在低溫下部分形成凝膠,機(jī)油泵泵送膠時(shí),空氣較凝膠更易進(jìn)入油泵入口引起夾帶空氣。氣隔會(huì)使得發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)動(dòng)摩擦副表面在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生磨損損傷。
A-成穴;B-夾帶空氣
1979年發(fā)布的ASTM D3829-79“預(yù)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)油邊界泵送溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法”采用MRV,試樣在低溫低剪切速率(10~100 s-1)條件下,測(cè)試試驗(yàn)溫度下的屈服應(yīng)力和表觀黏度。但是20世紀(jì)80年代初,美國(guó)、北歐出現(xiàn)了大量通過D3829試驗(yàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)油的泵送失敗問題,ASTM對(duì)D3829 冷卻循環(huán)系統(tǒng)程序改進(jìn),1989年制定了替代D3829測(cè)試方法的“低溫下發(fā)動(dòng)機(jī)油屈服應(yīng)力和表觀黏度測(cè)定法(ASTM D4684-89)”。該方法仍采用小型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),使用改進(jìn)后的TP-1冷卻循環(huán)方式,稱為MRV TP-1法,將試樣置于80 ℃下恒溫2 h后,以非線性速率將試樣緩慢冷卻降溫至最終試驗(yàn)溫度。D3829-79與D4684-89兩種方法的主要區(qū)別是后者采用緩慢的分段冷卻方式,在-8~-20 ℃之間,降溫速率為0.33 ℃/h,耗時(shí)36 h,使得試樣中的蠟結(jié)晶有足夠的生長(zhǎng)時(shí)間,油品黏度增大,從而可預(yù)測(cè)前者無法測(cè)出的泵送失敗[5]。
對(duì)于形成凝膠導(dǎo)致氣阻,造成泵送失敗的問題,通過MRV TP-1試驗(yàn)方法無法實(shí)現(xiàn)有效評(píng)價(jià)和解決,ASTM于1990年開發(fā)了ASTM D5133-90方法測(cè)試油品的凝膠指數(shù)來評(píng)價(jià)油品的低溫泵送性能,有效地對(duì)由于產(chǎn)生凝膠導(dǎo)致泵送失敗問題的油品進(jìn)行評(píng)價(jià)區(qū)分。凝膠的生成也是導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)泵送失敗的一個(gè)重要原因。D5133-99方法使用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀,在-5~-40 ℃之間以1 ℃/h的線性速率降溫,采用很低的0.17 s-1剪切速率連續(xù)剪切方式,通過采集連續(xù)測(cè)量的布氏黏度數(shù)據(jù)測(cè)出油品的最大凝膠活化能,通常以黏度增長(zhǎng)率的最大值表示,即為此油品的凝膠指數(shù)(GI)。開始出現(xiàn)最大凝膠活化能時(shí)的溫度,定義為凝膠溫度(GT)。當(dāng)布氏黏度等于40 Pa·s時(shí)的溫度,即為邊界泵送溫度(BPT)。
D5133方法主要反映潤(rùn)滑油因泵的吸入而自然流動(dòng)進(jìn)入篩網(wǎng)的狀況,而D4684方法則主要反映潤(rùn)滑油在泵入口管中的情況,存在質(zhì)量問題的發(fā)動(dòng)機(jī)油在一定的“低溫環(huán)境”下形成大塊的凝膠(類似果凍)。這里的“低溫環(huán)境”并不是極低溫度,通常在此溫度下發(fā)動(dòng)機(jī)可以正常的啟動(dòng)?!澳z指數(shù)”指標(biāo)是表征油品在低溫下形成凝膠的趨勢(shì)。油品凝膠指數(shù)大于8表明油品有明顯出現(xiàn)凝膠的趨勢(shì);大于12表明油品的凝膠化將可能造成一定的使用危害;超過16后則會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)的失效。ASTM D5133方法已被包含在汽油機(jī)油規(guī)格中,從SJ/GF-2開始直到即將公布的SP/GF-6,都在同時(shí)使用D4684和D5133方法考察油品低溫泵送性能。 SJ、SL和SM及以上規(guī)格汽油機(jī)油都采用不高于12的凝膠指數(shù)數(shù)值作為通過限值。此外還有汽車制造商的OEM油品規(guī)格中根據(jù)自身發(fā)動(dòng)機(jī)的特點(diǎn),對(duì)特定溫度下的掃描布氏黏度制定了苛刻的要求。
直到20世紀(jì)末發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格只有新油采用ASTM D4684和D5133試驗(yàn)方法測(cè)試MRV低溫泵送性能和凝膠指數(shù)。發(fā)動(dòng)機(jī)工況變得更加苛刻,使用中的發(fā)動(dòng)機(jī)油大量出現(xiàn)低溫泵送失敗現(xiàn)象。汽油機(jī)油從SM/GF-4規(guī)格開始對(duì)使用過程中汽油機(jī)油的低溫泵送保持能力提出要求,程序ⅢGA測(cè)試將程序ⅢG 100 h發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試后的油品用ASTM D4684測(cè)定MRV低溫黏度,要求程序ⅢG臺(tái)架終點(diǎn)油樣的低溫泵送性仍能滿足對(duì)低溫泵送性能的要求。而進(jìn)行ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)測(cè)試舊油泵送性能代價(jià)過高,ROBO實(shí)驗(yàn)室汽油機(jī)油模擬氧化老化試驗(yàn)方法由RohMax公司于2003年開始開發(fā),并最終發(fā)展為SN/GF-5規(guī)格接受的模擬試驗(yàn)方法,可代替ⅢGA發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)進(jìn)行油品老化試驗(yàn),試驗(yàn)后舊油測(cè)定低溫表觀黏度和屈服應(yīng)力,判斷油品老化的低溫泵送性能[6]。
柴油機(jī)油API CI-4油品規(guī)格中要求Mark T-10A臺(tái)架試驗(yàn)舊油,API CJ -4油品規(guī)格中要求Mark T-11A試驗(yàn)舊油測(cè)定-20 ℃的表觀黏度,通過指標(biāo)為不大于25000 mPa·s。由于舊油中煙炱對(duì)MRV測(cè)試會(huì)產(chǎn)生影響, 新開發(fā)的ASTM D6896是在低溫下測(cè)定柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在用油屈服應(yīng)力和表觀黏度的專用方法, 與ASTM D4684相比進(jìn)一步規(guī)范了舊油MRV測(cè)試過程中油樣預(yù)處理方式。在靜態(tài)條件下加熱時(shí),高煙炱含量的柴油機(jī)油會(huì)出現(xiàn)煙炱團(tuán)聚現(xiàn)象。D6896方法使用單獨(dú)的預(yù)熱和攪拌步驟來避免煙炱團(tuán)聚的發(fā)生。
基礎(chǔ)油和降凝劑的選擇對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)油低溫泵送性能有顯著影響。石蠟基基礎(chǔ)油含有高比例正構(gòu)烷烴,在低溫下形成蠟結(jié)晶,從而使油品在低溫狀態(tài)下失去流動(dòng)性;對(duì)于降凝劑,由于其依靠與蠟吸附或共晶來改變蠟的結(jié)構(gòu)和大小而起作用,其降凝作用取決于其分子側(cè)鏈平均碳數(shù),對(duì)不同的基礎(chǔ)油具有選擇性。降凝劑不能改變油品濁點(diǎn)和析出蠟數(shù)量,不含降凝劑的基礎(chǔ)油中蠟呈20~150 μm直徑針狀態(tài)結(jié)晶;當(dāng)有降凝劑存在,蠟結(jié)晶顯著變小,形態(tài)呈針狀或星型結(jié)構(gòu)。加氫處理、脫蠟異構(gòu)工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油,蠟中異構(gòu)烷烴占較大比例,其低溫泵送性能較好。全合成基礎(chǔ)油中幾乎沒有“蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”,低溫泵送性能好。
M.J.Covitch研究了不同添加劑對(duì)油品MRV性能的影響。含有短的類似聚乙烯碳鏈的添加劑能在某些基礎(chǔ)油中與蠟分子共結(jié)晶,從而起到降凝劑的作用,而且高堿值線性烷基磺酸鹽的降凝劑作用更明顯。而加入少量長(zhǎng)支鏈聚甲基丙烯酸酯(PMA)的降凝劑可以消除高乙烯含量OCP出現(xiàn)的MRV變差現(xiàn)象[7]。Kinker等觀察到帶有線性烷基支鏈的清凈劑和摩擦改進(jìn)劑也具有在低溫條件下控制蠟結(jié)晶的能力[8]。S.Li等人的研究表明不同結(jié)構(gòu)的清凈劑也對(duì)油品的低溫性能有影響。線性烷基取代物的高堿值磺酸鹽在某些配方中可以起到傳統(tǒng)的降凝劑的作用,但帶支鏈的烷基磺酸鹽則觀察不到此種現(xiàn)象[9]。降凝劑的選擇需要考慮選取的基礎(chǔ)油和黏度指數(shù)改進(jìn)劑的低溫特性。由于目前采用Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)制發(fā)動(dòng)機(jī)油的應(yīng)用越來越普遍,不同規(guī)模的潤(rùn)滑油企業(yè)都通過CCS低溫冷啟動(dòng)黏度測(cè)量低溫性能,由于基礎(chǔ)油導(dǎo)致的低溫泵送成品油質(zhì)量問題很少發(fā)生。降凝劑本身也含有石蠟結(jié)構(gòu),當(dāng)降凝劑的加劑量太多反而會(huì)惡化油品的泵送性能。
目前用于發(fā)動(dòng)機(jī)油的黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要有OCP型乙丙共聚物,HSD氫化苯乙烯雙烯共聚物和PMA聚甲基丙烯酸酯三類。黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)于油品泵送性能的影響一直受到業(yè)內(nèi)關(guān)注,特別是對(duì)乙烯含量大于60%的OCP有很多研究。與相同用量的無定型OCP相比,半結(jié)晶OCP通常具有更好的增稠能力,低溫下乙烯分子鏈局部結(jié)晶,分子幾何尺寸減少,可降低CCS低溫冷啟動(dòng)黏度,但同時(shí)半結(jié)晶型和結(jié)晶型 OCP乙烯序列結(jié)構(gòu)上與蠟相近,因此這類黏度指數(shù)改進(jìn)劑需解決與高蠟含量基礎(chǔ)油和降凝劑配伍性問題。
Michael J.Covitch研究發(fā)現(xiàn)較高乙烯含量半結(jié)晶型OCP表現(xiàn)出良好的低溫性能,可能由于相同相對(duì)分子量下高乙烯含量 OCP(也稱低溫 OCP)在低溫時(shí)更易收縮,故比無定型OCP有更好的低溫性能[10]。王國(guó)金等研究發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)中選取的OCP黏度指數(shù)改進(jìn)劑隨著丙烯量增加,主碳鏈上取代基-CH3就會(huì)增加,分子間的纏結(jié)作用力較強(qiáng),剪切時(shí)的阻力越大,低溫泵送黏度越大;同時(shí),隨著乙烯序列增加,纏結(jié)現(xiàn)象較輕微,高分子鏈間相互作用力較小,低溫下容易被剪切,故具有較好的低溫泵送性能[11]。Li Shoutian[3]考察了相同剪切穩(wěn)定性的半結(jié)晶和無定型OCP型黏度指數(shù)改進(jìn)劑調(diào)制5W-30汽油機(jī)油的MRV結(jié)果。對(duì)于新油,半結(jié)晶OCP調(diào)制油品的MRV略優(yōu)于無定型OCP。經(jīng)過16000 km行車試驗(yàn),無定型OCP所配制油樣的MRV結(jié)果均低于60000 mPa·s的指標(biāo),但半結(jié)晶OCP所配制的油樣MRV超標(biāo)且出現(xiàn)屈服應(yīng)力。降凝劑對(duì)于老化油品MRV結(jié)果影響較黏度指數(shù)改進(jìn)劑小,優(yōu)化降凝劑和適當(dāng)增加降凝劑用量有利于減少老化后油樣的MRV增長(zhǎng)。
Jai G. Bansal等認(rèn)為降凝劑對(duì)舊油低溫泵送性影響不大,不能由新油的低溫性能預(yù)測(cè)其運(yùn)行后油品的低溫泵送性。進(jìn)行行車試驗(yàn),出租車行駛16090 km后測(cè)定廢油MRV結(jié)果。3個(gè)試驗(yàn)油樣均使用完全相同的GF-3復(fù)合劑,基礎(chǔ)油為Ⅱ類基礎(chǔ)油,使用了VM-B類半結(jié)晶的OCP和VM-C類無定型的OCP。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可見行車試驗(yàn)之前,1#油比2#、3#油的低溫泵送黏度要低。而經(jīng)過行車試驗(yàn),1#油低溫泵送黏度變得很大且有屈服應(yīng)力,而2#及3#油的MRV結(jié)果均低于60000 mPa·s的指標(biāo)[12]。
表2 不同油樣行車試驗(yàn)前后的低溫泵送性能
筆者在發(fā)動(dòng)機(jī)油開發(fā)中對(duì)于不同類型OCP和HSD型黏度指數(shù)改進(jìn)劑調(diào)配SM/GF-4 5W-30油品老化前后的低溫泵送性能進(jìn)行研究。調(diào)油用同樣的基礎(chǔ)油、復(fù)合劑和降凝劑,采用兩種無定型OCP黏度指數(shù)改進(jìn)劑A和B,半結(jié)晶型OCP黏度指數(shù)改進(jìn)劑C,以及HSD型黏度指數(shù)改進(jìn)劑D。油品進(jìn)行36 h 160 ℃老化試驗(yàn)。MRV結(jié)果包括測(cè)試油品的低溫泵送黏度與屈服應(yīng)力,油品規(guī)格要求低溫泵送黏度不超過60000 mPa·s,且不出現(xiàn)屈服應(yīng)力為油品低溫泵送性能合格。油品老化前后的MRV試驗(yàn)結(jié)果見表3。 為研究黏度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑在老化過程前后對(duì)油品低溫泵送性能的影響,按照油樣2、3、4配方,調(diào)配缺少黏度指數(shù)改進(jìn)劑的3個(gè)油樣,老化后,再加入所扣除的新的黏度指數(shù)改進(jìn)劑;按照油樣2、3、4配方,調(diào)配缺少黏度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑的另外3個(gè)油樣,老化后,再加入所扣除的新的黏度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑,測(cè)試其MRV結(jié)果,進(jìn)行對(duì)比分析,如表3所示。測(cè)試MRV低溫泵送黏度的儀器如圖2所示,用于凝膠指數(shù)測(cè)試的Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀如圖3所示。
圖2 MRV低溫泵送黏度測(cè)試儀
圖3 用于凝膠指數(shù)測(cè)試的Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀
如表3所示,調(diào)配各新油MRV結(jié)果接近,經(jīng)過高溫老化后,含不同黏度指數(shù)改進(jìn)劑油樣的低溫泵送黏度有明顯差別。老化后油樣的低溫泵送性能,HSD型黏度指數(shù)改進(jìn)劑的4號(hào)油樣最好,其次是半結(jié)晶OCP所調(diào)3號(hào)油樣,然后是無定型OCP黏度指數(shù)改進(jìn)劑所調(diào)配的1號(hào)及2號(hào)油樣,采用OCP-B的2號(hào)油樣還出現(xiàn)了屈服應(yīng)力。5號(hào)油樣同時(shí)使用了OCP-A與OCP-C兩種黏度指數(shù)改進(jìn)劑,為同一類型黏度指數(shù)改進(jìn)劑混合使用,老化油樣的低溫泵送黏度處于分別使用這兩種黏指數(shù)劑之間。6號(hào)油樣同時(shí)使用了OCP-C與HSD-D兩種不同類型黏指數(shù)劑,老化油樣的低溫泵送黏度比分別使用這兩種黏度指數(shù)改進(jìn)劑的情形都高,低溫泵送性能惡化。此外,后加入新的黏度指數(shù)改進(jìn)劑和新的降凝劑的老化油樣MRV結(jié)果比對(duì)應(yīng)老化油樣要好,說明黏度指數(shù)改進(jìn)劑、降凝劑都會(huì)在高溫下發(fā)生一定程度的老化,影響低溫泵送性能。
表3 不同類型黏度指數(shù)改進(jìn)劑老化前后的MRV結(jié)果(-35℃)
大多數(shù)情況下,通過MRV低溫泵送黏度測(cè)試能夠判定油品的低溫泵送性能,發(fā)現(xiàn)低溫性能不合格油品。但在實(shí)際應(yīng)用中,發(fā)現(xiàn)存在油品的MRV測(cè)試合格,但仍發(fā)生低溫下使用出問題的情況。有發(fā)動(dòng)機(jī)油甚至發(fā)生在20 ℃上出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象,嚴(yán)重影響使用[13]。本文1.2部分小結(jié)了凝膠指數(shù)的ASTM D5133測(cè)試方法,該方法主要用于測(cè)試新油。類似于低溫泵送黏度測(cè)試發(fā)展了針對(duì)老化油的測(cè)試方法,由于實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的老化油凝膠問題,ASTM專門開發(fā)了針對(duì)老化和含煙炱油測(cè)試凝膠指數(shù)的D7110方法,從更高的溫度開始程序降溫測(cè)試表觀黏度[14]。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)油配方開發(fā)ACC準(zhǔn)則,發(fā)動(dòng)機(jī)油復(fù)合劑進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)選定的黏度指數(shù)改進(jìn)劑具體品種,不能在調(diào)配發(fā)動(dòng)機(jī)油中更換。黏度指數(shù)改進(jìn)劑的合成加工工藝,溶膠工藝等因素顯著影響其使用性能。實(shí)際應(yīng)用中很多低溫下出現(xiàn)凝膠和泵送問題,都和使用的黏度指數(shù)改進(jìn)劑質(zhì)量不過關(guān),甚至是假冒產(chǎn)品相關(guān)。由于剪切安定性只是黏度指數(shù)改進(jìn)劑的一方面性能,其低溫流動(dòng)性是一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)。黏度指數(shù)改進(jìn)劑使用不當(dāng)是很多發(fā)動(dòng)機(jī)油產(chǎn)生凝膠和低溫流動(dòng)性能問題的直接原因。
(1)發(fā)動(dòng)機(jī)油新油和用過油的MRV低溫泵送黏度和凝膠指數(shù)的試驗(yàn)測(cè)試對(duì)于評(píng)價(jià)油品的低溫泵送實(shí)際性能有顯著的關(guān)聯(lián)和指導(dǎo)作用,對(duì)油品的開發(fā)有重要意義。
(2)SM及以上汽油發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格和CI-4及以上柴油機(jī)油規(guī)格中都包含對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)后舊油通過MRV低溫泵送性能的測(cè)試要求。不能由新油的低溫性能預(yù)測(cè)其運(yùn)行后油品的低溫泵送性。
(3)黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)油的低溫泵送性能和凝膠指數(shù)有顯著的影響,調(diào)配發(fā)動(dòng)機(jī)油選擇高質(zhì)量的黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。黏度指數(shù)改進(jìn)劑、降凝劑都會(huì)在高溫下發(fā)生一定程度的老化,影響低溫泵送性能。