徐州市城區(qū)土壤重金屬污染狀況及來源淺析

毛應明，沈海燕，代奇志，院津銘

(淮海工學院化學工程學院，江蘇 連云港 222005)

重金屬是土壤最嚴重的污染物之一，特別是在人口密集、工業(yè)發(fā)達、交通擁擠的大城市區(qū)域，土壤重金屬污染問題已相當嚴重[1]。而在我國中北部地區(qū)特別是黃淮一帶，由于傳統(tǒng)的經濟結構是以農業(yè)和農村經濟占重要地位，人們對農業(yè)產區(qū)的環(huán)境污染問題向來關注較少[2]。然而近年來該地區(qū)的工業(yè)發(fā)展非常迅速，城市人口也急速增長，人類活動對土壤環(huán)境的影響日趨強烈，也給當?shù)丨h(huán)境造成一定污染壓力，尤其是重金屬污染。本研究以徐州城市土壤為例，利用網格法采集表層土壤樣品，并測試其重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pd的含量，同時結合相關性分析對城區(qū)土壤中重金屬污染的可能來源進行解析，為徐州市城區(qū)土壤資源的持續(xù)利用和合理管理提供理論參考。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

徐州是國家歷史文化名城，地處蘇、魯、豫、皖四省交界處，是我國綜合交通樞紐，也是國際新能源基地[3]。近年來，徐州進入經濟快速發(fā)展時代，現(xiàn)已成為國家"一帶一路"重要節(jié)點城市、蘇北地區(qū)最大城市和淮海經濟區(qū)中心城市，現(xiàn)代化工業(yè)和農業(yè)的迅猛發(fā)展使得生態(tài)環(huán)境也受到了人為活動的強烈干擾。根據多年氣象資料可知，徐州屬于暖溫帶半濕潤氣候，年均降水量850mm，其中7～9月為主汛期，約占全年降雨量的70%。研究區(qū)范圍內地形以平原為主，總地勢由西北向東南降低，海拔一般在30～50m,土壤類型以褐土為主[2]。

1.2 樣品采集與預處理

根據徐州市主城區(qū)(包含鼓樓區(qū)、云龍區(qū)和泉山區(qū))的工業(yè)布局、“三廢”排放狀況以及灌溉水類型等特點，選擇研究區(qū)內有代表性和典型性的土壤，采樣點分布情況見圖1。依據1 km×1 km劃分網格，每個網格布點6～8個，在樣品采集的同時利用GPS定位，研究區(qū)內共采集土壤樣品172個，為減少單個取樣的隨機性，各采樣點樣品由4m2范圍內的5個子樣點充分混合而成，均采集表層(0～10cm)土樣。

圖1 徐州市城區(qū)土壤采樣點分布

樣品采集后，經塑料袋密封并附上標簽后帶回實驗室。先將樣品自然風干，除去落葉、殘根、石塊和垃圾等雜物，用瑪瑙研缽將樣品磨碎(研磨過程不能破壞樣品的天然顆粒)，并過2mm尼龍篩。

1.3 樣品測定方法

土壤基本性質的測定運用常規(guī)分析方法：土壤pH 采用電位法(水∶土=2.5∶1)，土壤有機質含量采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵還原滴定法。土壤重金屬元素的測定方法為：土壤總鉻、鎳、銅和鋅含量測定采用火焰原子吸收分光光度法(HJ491-2009、GB /T 17139-1997、和GB /T 17138-1997)，土壤總汞、總砷和總鉛的測定采用原子熒光法(GB /T 22105-2009)，土壤鎘含量測定采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定。使用的儀器主要有PinAAcle 900H原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer)、Aurora M90型ICP-MS(德國Bruker)和KYS02 型原子熒光光度計(北京海光)。在測定過程中，所有樣品均平行試驗2次，并用監(jiān)控標樣(ESS-1，中國環(huán)境監(jiān)測總站制)進行回收試驗，二次平行試驗的相對偏差均在5%以內。

1.4 數(shù)據處理

樣品數(shù)據記錄用Excel 2007表格，常規(guī)的描述性統(tǒng)計分析和相關性分析采用SPSS 17.0 軟件完成。

2 結果與分析

2.1 土壤基本性質

重金屬元素在土壤中的環(huán)境行為與土壤的理化性質是密切相關的，土壤pH和有機質(SOM)是反映土壤質量的重要基本性質[4]。徐州市城區(qū)土壤pH值和SOM的測試結果見表1，由表可得，研究區(qū)土壤總體上呈堿性(pH值平均7.62)，主要分布在中性(pH值 6.5～7.5)和堿性(pH值 7.5～8.5)兩級，占樣品總數(shù)的99.4%，相對于該地區(qū)的自然褐土(pH值平均7.9)[5]，城區(qū)土壤的平均pH值下降約0.3，說明城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展已產生潛在的土壤酸化現(xiàn)象。土壤有機質能夠決定土壤中重金屬元素的有效性，可以通過吸附、絡合和離子交換等反應來影響金屬離子的富集與遷移[6]。徐州城區(qū)土壤有機質含量平均8.26 g·kg-1，處于中等偏下水平，但變化范圍較大(3.51 g·kg-1～17.12 g·kg-1)，最大值比最小值高出近4倍，含量偏低但差異較大主要是由于人為因素的作用[7]。

表1 徐州城區(qū)土壤基本性質

2.2 土壤重金屬含量分析

表2列出我國自然褐土的重金屬元素背景值[8]，表3是徐州市城區(qū)土壤樣品中重金屬元素含量的描述性統(tǒng)計結果。對比表2和表3可得，研究區(qū)土壤中8種重金屬元素的平均含量都高于自然褐土的背景值，其中Cd的變化最為明顯，平均含量已達背景值的4倍，而最大值更是接近8倍；Cr和Zn的平均含量為背景值的3倍和2倍左右；其他元素含量相對于背景值也有不同程度的增加。說明隨著城區(qū)人類活動的加劇，土壤中重金屬呈明顯積聚的趨勢。各個重金屬元素的變異程度均為中等(15%～35%)以上，Cd、Hg等已達到高度變異(>35%)程度[9]，表明徐州城區(qū)土壤重金屬含量已受到人類活動的強烈影響。

表2 我國自然褐土的元素背景值

表3 土壤重金屬元素含量的描述性統(tǒng)計

所有元素的平均值都沒有超過國家土壤質量標準(GB 15618-2018)中的農用地土壤污染風險篩選值[10]，但有部分樣品的Cr、Zn、As和Cd含量超過了風險篩選值,尤其是Cr的平均含量達219.4 mg·kg-1，已有40%的土壤樣品的Cr含量超過風險篩選值(250 mg·kg-1)，其最高值所有(822.5 mg·kg-1)更是接近于農用地土壤污染風險管制值(1300 mg·kg-1)，應引起足夠重視。

2.3 土壤重金屬的相關分析

表4為徐州城區(qū)土壤pH值、有機質和重金屬元素間的相關系數(shù)。從表中可以看出，總體上重金屬元素與土壤pH呈負相關，與有機質呈正相關(As除外)。這是因為土壤酸化可活化土壤中的重金屬，而有機質的存在能夠增加土壤重金屬元素的累積趨勢。表中Ni、Cu、Zn、As、Pb與有機質的相關性較為顯著，表明這些元素可能來源于成土母質；Cr與Cd、Hg之間存在顯著正相關，但與其它元素的相關性微弱，可初步推斷它們受人為因素的影響較大，復雜的外源輸入大大削弱了元素間的相關性。

表4 土壤pH值、有機質和重金屬元素間的相關系數(shù)

表4(續(xù))

注：*表示顯著性水平為0.05；**表示顯著性水平為0.01。

3 結論

(1)徐州市城區(qū)土壤總體上呈堿性，但也存在著潛在的土壤酸化現(xiàn)象。受人為因素的影響，土壤有機質含量偏低但變化范圍較大。

(2)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pd的平均含量都高于我國自然褐土的背景值。土壤重金屬呈明顯積累趨勢，Cd含量的增加最為明顯，平均值達到褐土背景值的4倍。

(3)土壤中8種重金屬元素的平均值都未超過國家土壤質量標準中的農用地土壤污染風險篩選值，但有部分樣品的Cr、Zn、As和Cd含量超過了風險篩選值，尤其是Cr含量的最高值已接近于農用地土壤污染風險管制值。

(4)土壤重金屬元素有著不同的來源。相關分析表明，Ni、Cu、Zn、As、Pb可能來源于成土母質；Cr與Cd、Hg等受人為因素的影響較大。