O2還原生物陰極電催化膜耦合反應(yīng)器降低啟動(dòng)電壓的研究

原婷婷，劉夢(mèng)心，杜漫漫

(1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

陽(yáng)極氧化技術(shù)[1](Advanced Oxidation，AO)在處理難降解有機(jī)廢水方面引起了越來(lái)越多的關(guān)注。AO雖然對(duì)不同類型的廢水都有良好的處理效果，但是存在能耗較高的缺點(diǎn)。

電催化膜反應(yīng)器[2](Electrocatalytic Membrane Reactor，ECMR)屬于一種新型AO，其陽(yáng)極采用膜作為電極構(gòu)型，將電催化氧化技術(shù)與膜分離技術(shù)進(jìn)行了有機(jī)耦合，能夠提高有機(jī)物的去除效率并降低能耗，可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。除了陽(yáng)極以外，陰極性能同樣影響著AO的能耗。以往的AO陰極半反應(yīng)大多為水還原為氫氣。如采用氧化性更強(qiáng)的氧化劑作為陰極反應(yīng)物，改善陰極熱力學(xué)，有利于進(jìn)一步降低AO在水處理中的能耗。因而擬采用O2還原生物陰極代替以往的水還原化學(xué)陰極(不銹鋼網(wǎng)陰極)，與電催化膜耦合，構(gòu)建O2還原生物陰極電催化膜耦合反應(yīng)器(O2-reducing Biocathode-Electrocatalytic Membrane Coupling Reactor，BECMR)。

本文分別采用活性炭和石墨氈兩種碳材料作為陰極電極材料和微生物載體以構(gòu)建BECMR，研究BECMR成功構(gòu)建的可行性。為難降解有機(jī)廢水的處理提供一種高效、低能耗的方法奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器設(shè)備

材料包括：活性炭(直徑1.5mm，河南省溫縣偉業(yè)活性炭廠)；碳?xì)?厚5mm，北京三業(yè)碳素有限公司)；微孔鈦基膜(孔徑7μm，孔隙率22.25%，厚度2.7mm，西安思宇金屬材料有限公司)；陽(yáng)離子交換膜(上海上化水處理材料有限公司)。

儀器設(shè)備包括：蠕動(dòng)泵(BT100-S，雷弗泵有限公司)； 直流穩(wěn)壓電源(M8811，南京美爾諾有限公司)；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(DAQ2213，凌華科技有限公司)。

1.2 反應(yīng)器的構(gòu)建

BECMR包含陽(yáng)極室和陰極室，其材質(zhì)為有機(jī)玻璃。陽(yáng)極室和陰極室之間通過(guò)陽(yáng)離子交換膜分隔開(kāi)。陽(yáng)極自制的MnOX/Ti電催化膜作為電極，陰極室內(nèi)填充柱狀活性炭或塊狀石墨氈，作為微生物載體及陰極電極材料，并且陰極采用鈦網(wǎng)作為集電材料，陰極插入飽和甘汞電極作為參比電極。

以石墨氈和活性炭為生物載體的BECMR(分別記為BECMR-GF和BECMR-AC)分別在0.7和0.5 V的外加電壓下進(jìn)行啟動(dòng)。陽(yáng)極溶液組成為2 mM苯酚溶液和15 g/L的Na2SO4，陰極采用實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行良好的生物陰極出水作為接種源。將接種液與去離子水按照1∶1的比例混合并加入基質(zhì)：2.77 g/L NaH2PO4·H2O、11.54g/L Na2HPO4·12H2O 、1.0 g/L NaHCO3、0.31g/L NH4Cl、0.13 g/L KCl、5 mL/L維生素和12.5 mL/L微量金屬溶液[3]。陰極曝空氣，并置于35℃恒溫水浴中。

2 結(jié)果與討論

2.1 BECMR啟動(dòng)期間電流的變化情況

在22 d的啟動(dòng)期間，BECMR-AC、BECMR-GF的電流隨時(shí)間的變化情況，如圖1所示。由圖可知，BECMR-AC和BECMR-GF兩個(gè)反應(yīng)器的電流先開(kāi)始下降，10 d時(shí)已經(jīng)為0。BECMR-AC的電流均一直為0，沒(méi)有任何變化。但是從15天左右開(kāi)始， BECMR-GF的電流從無(wú)到有，電流密度達(dá)到0.015 mA/cm2。

BECMR-GF電流發(fā)生從無(wú)到有的變化，表明此時(shí)電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，陽(yáng)極氧化半反應(yīng)失去電子之后由陰極還原半反應(yīng)捕獲，產(chǎn)生了外電流。初期相當(dāng)于是一個(gè)電催化膜反應(yīng)器，產(chǎn)生電流后即為微生物成功接種到了BECMR-GF的陰極，生物陰極耦合成功，BECMR-GF啟動(dòng)成功。并且可以看到，相對(duì)于電催化膜反應(yīng)器，BECMR-GF的啟動(dòng)電壓降低。

圖1 啟動(dòng)期間電流密度的變化情況

2.2 BECMR啟動(dòng)期間陰極電勢(shì)的變化情況

在22天的啟動(dòng)期間，BECMR-AC、BECMR-GF的陰極電勢(shì)的變化情況，如圖2所示。由圖可知，在整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程中，BECMR-AC的陰極電勢(shì)一直在緩慢增加，從100 mV vs.SCE增加到了240 mV vs.SCE，僅增加了約140 mV vs.SCE。但是BECMR-GF的陰極電勢(shì)剛開(kāi)始時(shí)緩慢增加，在15天左右開(kāi)始大幅度升高，大約20d左右，陰極電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定，陰極電勢(shì)從-156mV vs.SCE增長(zhǎng)到138.8 mV vs.SCE，增加了約300mV vs.SCE。結(jié)合圖1和圖2可知，BECMR-GF陰極電勢(shì)明顯升高，然后電流發(fā)生從無(wú)到有的變化。由此可以推測(cè)，陰極電勢(shì)明顯升高是BECMR-GF產(chǎn)生電流的原因。

圖2 啟動(dòng)期間陰極電勢(shì)的變化情況

2.3 生物陰極填料對(duì)反應(yīng)器啟動(dòng)的影響機(jī)理

根據(jù)上述結(jié)果，采用石墨氈作為陰極材料時(shí)反應(yīng)器(BECMR-GF)可成功啟動(dòng)，活性炭作為陰極材料時(shí)反應(yīng)器(BECMR-AC)沒(méi)有啟動(dòng)成功。BECMR-AC沒(méi)有啟動(dòng)成功，推測(cè)是由于其初始陰極電勢(shì)高，為100 mV vs.SCE左右。在較高的陰極電勢(shì)下，電化學(xué)活性微生物不容易在電極上得到富集[4-5]。在該陰極電勢(shì)下的電子傳遞受到限制，細(xì)菌無(wú)法獲得足夠的代謝能量進(jìn)行生長(zhǎng)，因此BECMR-AC沒(méi)有啟動(dòng)成功。BECMR-GF初始陰極電勢(shì)為-150 mV vs.SCE左右，陰極電勢(shì)低，陰極上的細(xì)菌富集速度較快，啟動(dòng)時(shí)間較短。因此BECMR-GF啟動(dòng)成功。

2.4 微生物群落分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證BECMR-GF陰極上的確生長(zhǎng)上了電化學(xué)活性微生物，在反應(yīng)器成功啟動(dòng)并運(yùn)行了15 d后，采用16S rRNA技術(shù)對(duì)BECMR-GF的生物陰極進(jìn)行了微生物群落分析，以確定BECMR-GF陰極生物膜中的微生物群落結(jié)構(gòu)組成。其群落結(jié)構(gòu)組成如圖3所示。

圖3 屬水平下的微生物群落分析

由圖可知，變形菌門下的假單胞菌為優(yōu)勢(shì)菌屬，占79.94%，存在2.84%的不動(dòng)桿菌。假單胞菌和不動(dòng)桿菌具有催化O2還原為水的功能。

在本研究中，O2還原為水，陰極電勢(shì)明顯升高，產(chǎn)生電流。與電催化膜反應(yīng)器相比，BECMR啟動(dòng)電壓降低。

3 結(jié)論

以石墨氈為陰極材料及微生物載體、以MnOX/Ti電催化膜為陽(yáng)極，成功啟動(dòng)了BECMR-GF。以活性炭為陰極材料及微生物載體、以MnOX/Ti電催化膜為陽(yáng)極時(shí)，反應(yīng)器無(wú)法啟動(dòng)成功。與電催化膜反應(yīng)器相比，BECMR啟動(dòng)電壓降低。且BECMR-GF的生物陰極上存在大量能催化O2還原為水的微生物。在屬的分類下，變形菌門下的假單胞菌是優(yōu)勢(shì)菌屬，占79.94%。