固體氧化物電解池共電解H2O/CO2概述

王亞奇

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160； 2.北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160)

1 SOEC關(guān)鍵技術(shù)

1.1 SOEC工作原理

圖1 SOEC模式H2O/CO2共電解原理示意圖

SOEC的工作原理如圖1所示：H2O和CO2在氫電極側(cè)給入，為了防止氧電極的氧化，一般會在H2O和CO2混合氣中摻入一定比例的H2，氧電極側(cè)暴露在空氣中，在氫電極和氧電極兩側(cè)施加特定的運行電壓，H2O/CO2會因為電子的作用在氫電極上發(fā)生H2O和CO2的還原反應生成O2-，生成的O2-穿過致密的電解質(zhì)(氧離子導體)到達氧電極側(cè)，在氧電極失去電子發(fā)生氧化反應生成O2，在氫電極側(cè)H2O和CO2被還原成H2和CO。

1.2 電解模式下的熱力學過程

根據(jù)熱力學定律，反應發(fā)生所需要的能量為：

圖2 SOEC共電解CO2/H2O能量需求

從熱力學角度看，由于電解H2O和電解CO2都是吸熱反應，所以越高的運行溫度對共電解H2O/CO2的反應過程就越有利。基于熱力學計算，電解過程的能量需求如圖2所示。生成合成氣的最大功ΔG隨著溫度的升高逐漸降低，即高溫運行可以降低對電能的需求,在實際運行時，由于電極極化等原因，工作電壓要高于可逆電動勢。在800℃由公式(2)計算的共電解模式的可逆電動勢約為1.0 V，工作時通常運行電壓為1.3～1.4 V；但是與低溫堿性電池相比其運行電壓相比已經(jīng)有了顯著的降低[6-7]。

2 SOEC組成及關(guān)鍵材料

2.1 SOEC組成

固體氧化物電解池(SOEC)是固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過程，其結(jié)構(gòu)與SOFC一樣，同樣是由多孔的有催化活性的氧電極、氫電極和氧離子導體電解質(zhì)組成。

2.2 氧電極材料

氧電極材料必須在氧化氣氛下具備穩(wěn)定性高、離子和電子電導率高、催化活性好以及與電解質(zhì)匹配等特點，同時和氫電極一樣，需要有足夠的孔隙滿足氧化氣體的傳輸。在研究初期，貴金屬比如Ag、Pt、Pb等都具有很好的催化性能，并且具有很好的抗中毒能力，被廣泛作為氧電極材料。但由于貴金屬的價格較高，且在高溫下穩(wěn)定性能差，很難商業(yè)化應用，目前采用越來越少。ABO3型鈣鈦礦氧化物是當前階段研究最廣泛的氧電極材料。具有代表性的是鍶摻雜的亞錳酸鑭(LSM)[8-9]， LSM具有較高的電子電導率、電化學活性及化學穩(wěn)定性，并且熱膨脹系數(shù)與YSZ電解質(zhì)相差很小，容易在電解質(zhì)上進行燒結(jié)。但LSM電極的極化損耗會隨溫度降低而迅速上升，對電化學性能影響較大，且電導率隨溫度波動較大。通過在LSM的B位進行摻雜可以提高該電極材料的氧空位度，從而達到提高電導率的目的。另外，混合離子電子導體的電極材料由于高的電化學活性也引起了人們的注意，鈷酸鍶體系如La0.5Sr0.5Co3-δ(LSC)、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)、La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等混合離子電子導體是該體系中的典型代表。在相同的溫度和氣氛下，LSC的電導率明顯高于LSM[10]，但不如LSM的穩(wěn)定性好。另外，在高溫下LSC中的鍶和鈷會與YSZ發(fā)生反應，生成絕緣相阻礙電子和離子的傳導。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ[11]是目前SOFC常用的氧電極材料之一，與YSZ、GDC等傳統(tǒng)電解質(zhì)具有很好的熱膨脹匹配性。SSC由于高的活性和電導率，也越來越引起人們的興趣。

2.3 氫電極材料

Ni對氫氣和甲烷都具有很好的電化學活性，且價格低，在氫氣氣氛下穩(wěn)定性好，是目前研究最為廣泛的氫電極材料。金屬Ni常與YSZ混合制成的多孔金屬陶瓷Ni-YSZ，是目前在高溫SOFC中應用最多，效果最好的氫電極材料[12-13]。Tao[14]等報道了一種可以取代傳統(tǒng)Ni-YSZ氫電極的鈣鈦礦材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ，LSCM是第一種驗證可用于對稱電池的電極材料。Liu[15]等發(fā)現(xiàn)并研究了一種新的雙鈣鈦礦材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ并將其用于對稱型SOFC中，900℃時，在濕氫氣和甲烷中功率密度達到了0.835和0.23 W·cm2。最近又發(fā)展了La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ和Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ為代表的新型鈣鈦礦陶瓷氫電極材料[16-18]。其中PSCFN已在SOEC氫電極方面表現(xiàn)出了高的性能和穩(wěn)定性[19]。

2.4 電解質(zhì)材料

電解質(zhì)是SOEC的核心組成部分，其致密性和導電性對電解池的工作溫度和性能起著重要的作用。其中有代表性的是瑩石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。螢石結(jié)構(gòu)中具有代表性的為氧化鋯基、氧化鈰基和氧化鉍基。ZrO2基氧化物由于價格較低，是目前固體氧化物燃料電池領域使用最為普遍并且研究最多的螢石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料[20]。Y2O3穩(wěn)定的ZrO2是SOFC領域最受學者青睞的高溫電解質(zhì)材料，其性能優(yōu)良，但不適宜在低溫下使用。鈣鈦礦型氧化物也具有較高的氧離子電導，可以被用于作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。LaGaO3基氧化物是最典型的鈣鈦礦型電解質(zhì)，La3+可以被Sr2+Ca2+、Ba2+等離子取代，Ga2+可被Mg2+、Fe2+或Co3+等元素取代。其中Sr、Mg 取代的電解質(zhì)La1-xSrxGa1-yMgyO3研究較多，但LSGM在制備過程中較易產(chǎn)生復合雜相，且價格昂貴，目前只是作為研究使用。

3 SOEC難點及發(fā)展趨勢

SOEC在工作時，氧電極側(cè)供給CO2和水蒸汽，產(chǎn)物是合成氣，在氫電極側(cè)供給空氣(或者吹掃氣)，產(chǎn)物是氧氣。因此，在氧電極和氫電極側(cè)存在一個高的氧化學勢，為了將O2-泵送到氧電極，必須通過外電路對其施加一個比可逆電動勢更高的電壓，電解過程中約60%～70%的電能都被用來克服氧的化學勢[21]。介于電解所消耗的電也都是由化石能源產(chǎn)生的并且效率較低，SOEC想要具有應用價值和競爭優(yōu)勢就必須降低電能的損耗。另外，還要充分的發(fā)揮風能，太陽能，核能等可再生、間歇性能源的作用，降低制備和維持電解過程的運行成本。高的氧化學勢還會造成電解質(zhì)和氫極材料的剝離，不利于電解過程長期穩(wěn)定運行。因此，優(yōu)化電極材料實現(xiàn)可配套使用是今后的重點研究方向，也是實現(xiàn)共電解產(chǎn)業(yè)化運行的必然要求。