用于木質(zhì)素解聚反應(yīng)的光催化材料應(yīng)用研究進(jìn)展

李 敏，張得偉，王瑞凱，張璐璐，范啟明，宋 亮

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

1 引言

生物質(zhì)木質(zhì)素能解聚成有價(jià)值的化學(xué)品[1-2]，且木質(zhì)素是僅次于纖維素的世界第二大生物質(zhì)能源，蘊(yùn)含較高的能量，可以替代化石燃料[3]。木質(zhì)素大分子是由對香豆醇(p-coumaryl alcohol)，松柏醇(coniferyl alcohol)，芥子醇(sinapyl alcohol)三種苯丙醇單體組成[4]，連接木質(zhì)素單體的化學(xué)鍵有β-O-4鍵，α-O-4鍵，5-5鍵，其中β-O-4鍵占木質(zhì)素化學(xué)鍵的43%～65%，若能有效地選擇性解聚β-O-4鍵[5]，可得到高附加值產(chǎn)物芳香族化合物單體[6-8]。

圖1 木質(zhì)素中單體以及單體間化學(xué)鍵連接示意圖

目前，國內(nèi)外許多研究學(xué)者采用光催化技術(shù)解聚木質(zhì)素，常用的催化劑基體包括過渡族金屬氧化物催化劑[9-15]、硫化物催化劑[16]、釩酸鹽催化劑[17]、稀土氧化物催化劑[18]、復(fù)合半導(dǎo)體催化劑[6，19-20]等。

2 用于木質(zhì)素催化解聚的光催化材料

2.1 過渡族金屬氧化物光催化材料

傳統(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體的禁帶寬度(TiO2銳鈦礦相3.2eV，TiO2金紅石相3.0eV，ZnO 3.2eV)較大，誘發(fā)光催化反應(yīng)需要較大的能量，且在光催化過程中光生電子空穴會快速復(fù)合，導(dǎo)致其催化解聚效率不高。

催化劑改性后有助于降低電子空穴對復(fù)合的概率，對木質(zhì)素的解聚起一定促進(jìn)作用。例如，金屬離子摻雜改性TiO2，通過模擬太陽光下稀土離子改性的RE-TiO2納米棒對堿木質(zhì)素的光解聚，不同種類的稀土離子改性的催化劑產(chǎn)生兩類不同的解聚反應(yīng)路線，形成不同的中間產(chǎn)物，這表明了木質(zhì)素解聚路線的可控可能性[21]。過渡族金屬Fe改性的TiO2薄膜光催化劑，可促進(jìn)木質(zhì)素在水相中的反應(yīng)進(jìn)程，F(xiàn)e3+存在時(shí)可以作為光生h+/e-的捕獲劑，進(jìn)而抑制空穴/電子對的復(fù)合[22]，反應(yīng)可得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、愈創(chuàng)木基衍生物、紫丁香基衍生物等。

TiO2和ZnO以不同的比例混合催化解聚木質(zhì)素，解聚率為30%～84%，而純ZnO在紫外光照下反應(yīng)5h，解聚率可達(dá)84%，從而發(fā)現(xiàn)ZnO對木質(zhì)素的解聚效率高于TiO2和ZnO/TiO2[23]。但不論是TiO2還是ZnO都只針對紫外光有光響應(yīng)，但紫外光在太陽能光譜中占比只有4%，為此我們需要一類具有寬光譜響應(yīng)能力的催化劑。

對單一金屬氧化物進(jìn)行改性可以降低其半導(dǎo)體能帶間隙，有利于低能量光的吸收，提高對可見光和紅外光的利用率。Mate Vivek等[24]制備了非金屬原子C、N和S摻雜的納米ZnO催化劑，并將催化劑的帶隙范圍控制在2.83～3.08 eV之間，實(shí)現(xiàn)了在日光下分解紙漿廠廢棄木質(zhì)素，并發(fā)現(xiàn)了45種精細(xì)化學(xué)品從中生成。

2.2 硫化物光催化材料

硫化物是一類窄帶半導(dǎo)體材料，其能帶間隙較小，易利用可見光發(fā)生光催化反應(yīng)，其中二維硫化物的能帶間隙在1～2eV范圍內(nèi)，隨著層數(shù)的減少，能帶間隙增加[25]。硫化物中的金屬元素一般是過渡金屬，例如Cd、Mo、W、Nb、Re。除此之外，這些金屬的硒化物和碲化物具有可見光光催化活性，有些甚至可以擴(kuò)展到紅外光區(qū)域。

CdS是一種常見的窄帶半導(dǎo)體材料，可以與其他硫化物(例如，NiS)產(chǎn)生協(xié)同作用，方鵬飛等人[26]采用雙罐溶劑熱合成的方法制備了一維NiS/CdS納米復(fù)合材料，當(dāng)20 mol%的NiS負(fù)載在NiS/CdS上時(shí)，在木質(zhì)素水溶液中H2的產(chǎn)率達(dá)到最佳值，是純CdS的5041倍。

硫化銦(In2S3)其光學(xué)吸收一直延伸到可見區(qū)，In2S3納米粒子和木質(zhì)素模型在可見光下輻射12h，木質(zhì)素模型化合物得到解聚和氧化，單體間連接單元β-O-4鍵被破壞，生成各種芳香單體(見圖2)[6]，包括高附加值的乙酰香草酮、香草醛、松香醛等。

圖2 木質(zhì)素模型化合物的分解反應(yīng)過程示意圖[6]

2.3 復(fù)合催化體系

M.Ugurlu[27]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2負(fù)載海泡石復(fù)合催化劑來解聚橄欖油廠廢水，其廢水中含有木質(zhì)素。研究發(fā)現(xiàn)，在高pH、H2O2作用下，可去除80%～100%的污染物。在光催化過程中，H2O2是一種良好的氧化劑，它可以通過芬頓反應(yīng)形成HO·，促進(jìn)氧化反應(yīng)。例如，H2O2作為氧化劑光催化解聚稻殼粉末時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物多達(dá)172種，其中所有的芳烴，包括單苯基、二苯基和縮合芳香族都來自木質(zhì)素的解聚[28]。

丁聰?shù)热薣19]用離子交換法制備了一種能在常溫常壓下將木質(zhì)素衍生物轉(zhuǎn)化為小分子酸的新型Ag3PO4/SnO2/豬骨復(fù)合光催化劑，其中Ag3PO4作為主要的活性成分，SnO2和豬骨作為輔助催化劑有助于提高Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性，這可能是由于Ag3PO4和SnO2半導(dǎo)體價(jià)帶的匹配電位降低了電子空穴重組的概率。

王鵬等[29]采用水熱法制備了BiFeO3-g-C3N4納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較大的表面積，使其吸附能力大大提高，并且BiFeO3與g-C3N4之間的半導(dǎo)體具有耦合效應(yīng)，g-C3N4的引入會降低復(fù)合材料的帶隙能，有利于對可見光的吸收，產(chǎn)生更高的可見光催化活性，從而提高BiFeO3的紫外和可見光吸收能力。

除了半導(dǎo)體催化劑水相反應(yīng)中的活性基團(tuán)羥基自由基之外，亞油酸甲酯也可作為引發(fā)劑光解聚木質(zhì)素。Hisayuki Nakatani等人[20]用新型TiO2/聚乙烯氧化物(PEO) 和亞油酸甲酯(ML)光催化劑系統(tǒng)對草本木質(zhì)素和不飽和聚酯進(jìn)行光解聚。ML取代羥基自由基成為引發(fā)劑，由于其疏水分子結(jié)構(gòu)，能夠有效地攻擊木質(zhì)素，打開C-C鍵，生成了香蘭素、愈創(chuàng)木酚、α,β-不飽和醛酮。

研究發(fā)現(xiàn)，以BiOI/rGO復(fù)合材料為催化劑與石墨烯混合催化降解有機(jī)污染物，在光催化過程中，石墨烯表面可快速形成活性氧，BG-2復(fù)合材料的光催化活性與氧化石墨烯的含量有關(guān)，石墨烯作為電子受體和傳遞體阻礙電荷重組，提高光催化降解效率[30]。

2.4 其他光催化材料

Corey R.J.Stephenson等[31]探究用銥的化合物光催化解聚木質(zhì)素的可能性，以銥為基體的金屬配合物，具有很強(qiáng)的可見光吸收能力、壽命較長的激發(fā)態(tài)以及分子結(jié)構(gòu)明確等特點(diǎn)，因此具有優(yōu)越的催化性能。例如張放等[32]合成的Ir(ppy)2(bpy)-MCFs，作為一種光催化解聚β-O-4木質(zhì)素模型化合物，反應(yīng)可得到愈創(chuàng)木酚和對甲氧基苯乙酮(如圖3)，產(chǎn)率可達(dá)92%，為光催化解聚木質(zhì)素提供了一種新的思路。另外，Corey R.J.Stephenson等[33]在2016年采用了兩步法解聚木質(zhì)素，第一步以[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6為光催化劑進(jìn)行光催化，第二步進(jìn)行鈀催化，開發(fā)出了一種新的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化體系。

圖3 Ir(ppy)2(bpy)-MCFs光催化解聚β-O-4木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)過程[32]

3 木質(zhì)素解聚后的主要產(chǎn)物

通過解聚木質(zhì)素可以得到芳香族化合物[34]，許多研究致力于通過光催化氧化法解聚木質(zhì)素，得到生產(chǎn)燃料或高附加值化學(xué)品[35]，不同的光催化劑解聚木質(zhì)素可得到不同的產(chǎn)物，如表1所示，表現(xiàn)出光催化劑在木質(zhì)素解聚過程中具有選擇性。

表1 不同反應(yīng)體系下的主要高附加值產(chǎn)物

在木質(zhì)解聚產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚[38]可用于醫(yī)藥、香料及染料的合成，香草醛[39-40]是重要的食用香料之一，也用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、生長促進(jìn)劑、導(dǎo)電劑等。另外，解聚木質(zhì)素還可以得到苯酚、α,β-不飽和醛酮、酯類物質(zhì)、飽和烴類等物質(zhì)，有極大的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語與展望

木質(zhì)素在自然界中儲量豐富，且經(jīng)催化解聚可得到高附加值產(chǎn)物，應(yīng)用于木質(zhì)素光解聚的催化材料通常是半導(dǎo)體材料，通過對傳統(tǒng)TiO2催化劑的改性，實(shí)現(xiàn)可見光下高效地光催化解聚木質(zhì)素，得到愈創(chuàng)木酚、香草醛等芳香族化合物單體，有廣闊的應(yīng)用前景。