納米碳酸鈣在PVC汽車底涂體系觸變性的研究

姚理修

(青州宇信鈣業(yè)股份有限公司，山東 青州 262500 )

汽車在高速行駛的過(guò)程中，路上的碎石泥沙會(huì)因車輪的高速轉(zhuǎn)動(dòng)以較大的速度沖擊車輛的底盤等部位，造成受沖擊部位漆膜的脫落，整個(gè)車體也會(huì)因此部位發(fā)生嚴(yán)重的銹蝕而破壞。為了提高轎車車身底板下表面的抗石擊性、耐磨性的減震性能，就要大量使用PVC系列塑溶膠型涂料作為車底涂料。

PVC底盤涂料主要是由PVC樹(shù)脂、增塑劑、顏料、填料和其他助劑組成，必需具有特殊的流變性能、低溫塑化性能、力學(xué)性能、與金屬底盤的粘合性能等。納米碳酸鈣在PVC底盤涂料中的使用，不僅作為填料，同時(shí)是一種改善流變性能的助劑使用，由此，對(duì)碳酸鈣提出了如下觸變性的要求.

(1)良好的剪切稀化效應(yīng)；(2)良好的觸變性能；(3)具有較高的屈服應(yīng)力。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的汽車涂料用的納米碳酸鈣觸變性較差，歐洲蘇威公司在汽車涂料用超細(xì)CaCO3市場(chǎng)占有很大的市場(chǎng)，因此我們進(jìn)行了納米碳酸鈣在汽車底涂中的觸變性研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米碳酸鈣生產(chǎn)的流程

圖1 納米碳酸鈣的生產(chǎn)流程

1.2 流程注釋

(1)將石灰石與無(wú)煙煤在立窯中煅燒成石灰和二氧化碳，煅燒溫度為950～1050℃，再加水消化石灰生成石灰乳，消化溫度為70～90℃，過(guò)篩除去沒(méi)有消化的大粒子，再過(guò)250目的篩，得到精漿。

(2)調(diào)節(jié)石灰乳的濃度和溫度，在碳化塔中通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件，制備納米CaCO3，碳酸鈣經(jīng)過(guò)陳放，進(jìn)一步使粒子規(guī)整，二次碳化，降低pH值。

(3)在活化罐中加入碳酸鈣熟漿，加熱至60℃以上，按碳酸鈣固含量的2.0%～5.0%加入溶解好的皂化液表面處理劑，進(jìn)行活化處理，保溫?cái)嚢?0min即可。

(4)表面處理好的納米鈣漿液經(jīng)抽濾機(jī)過(guò)濾去水，送入恒溫干燥箱，使粉體含水量下降至≤0.5%，采用超細(xì)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使產(chǎn)品過(guò)325目篩全通。

1.3 樣品的制備

按納米碳酸鈣填充量為35%與DOP配成納米碳酸鈣/DOP糊，采用高速混合機(jī)在2500rpm下高速分散5min，使體系均勻，放于恒溫23～25℃的空調(diào)室中密封靜置一天后進(jìn)行測(cè)量。

1.4 觸變性測(cè)試程序

圖2 觸變性測(cè)試程序

1.5 觸變性測(cè)試流程注釋

(1)采用哈克流變儀RV測(cè)試，選用Z20 DIN Ti轉(zhuǎn)子，開(kāi)機(jī)后，先調(diào)零，設(shè)定溫度為25℃，按上述1.4設(shè)定程序，裝入的測(cè)試樣品，開(kāi)始測(cè)試。

(2)測(cè)試完后保存，系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算得出觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度。

1.6 性能測(cè)試指標(biāo)

1.6.1 觸變性環(huán)面積

觸變性的測(cè)定方法有：(1)流變曲線觸變環(huán)面積法，(2)觸變性破解系數(shù)法，(3)靜置時(shí)間-剪切應(yīng)力峰值圖。本實(shí)驗(yàn)采用流變曲線環(huán)面積法，是采用可變速的黏度儀，通過(guò)漸漸增加轉(zhuǎn)速，達(dá)到某一個(gè)預(yù)定的最大轉(zhuǎn)速后，再漸漸降低轉(zhuǎn)速測(cè)定而得。以剪切速率為縱坐標(biāo)，以剪切應(yīng)力為橫坐標(biāo)的坐標(biāo)系中將測(cè)得的數(shù)據(jù)的各點(diǎn)連接起來(lái)，就可得到曲線，曲線組成的封閉區(qū)叫觸變環(huán)。環(huán)的面積越大，則說(shuō)明這個(gè)流體的觸變性越大。

1.6.2 屈服值

屈服值是指塑性流體開(kāi)始流動(dòng)所需的最小剪切應(yīng)力，在這個(gè)應(yīng)力以上，材料呈彈性行為，在這個(gè)應(yīng)力以下，材料呈塑性行為。屈服值越大，表明該物體的韌性越大，越結(jié)實(shí)，屈服值表征的是破壞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的最好小剪切應(yīng)力，反映了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。屈服值的測(cè)定采用直接測(cè)定方法和外推法，本實(shí)驗(yàn)采用的為外推法。

1.6.3 賓漢黏度

本實(shí)驗(yàn)流體是認(rèn)為Bingham 流體，剪切應(yīng)力與剪切速率呈線性關(guān)系，但只有當(dāng)剪應(yīng)力大于屈服剪應(yīng)力時(shí)才開(kāi)始流動(dòng)，此時(shí)賓漢流體對(duì)應(yīng)的黏度叫賓漢黏度。用Bingham 模型回歸，線性相關(guān)系數(shù)為0.9以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的量硬脂酸表面處理對(duì)觸變性的影響

通過(guò)控制碳化生漿的比重為1.060，碳化起點(diǎn)溫度為23℃，0.1%的晶型控制劑，碳化后，測(cè)得BET比表面積為24m2/g，采用不同量的硬脂酸進(jìn)行表面處理劑進(jìn)行活化，抽濾、烘干后進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，進(jìn)行測(cè)試。

如圖分別采用3%、3.5%、4%、5%的工業(yè)硬脂酸，型號(hào)為1801，其中含16C58%、18%38%的飽和脂肪羧酸，與NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)后，生成硬脂酸鈉進(jìn)行活化處理。

從以上的測(cè)試的結(jié)果圖可以得出數(shù)據(jù)表1。

表1 不同量硬脂酸對(duì)觸變性的影響

分析數(shù)據(jù)得知：加3%、3.5%、4%、5%的硬脂酸處理時(shí)，觸變環(huán)面積、屈服值依次減小，同時(shí)賓漢黏度輕微下降。這是因?yàn)殡S著表面處理劑的增加，吸油值的降低，多余的硬脂酸起到了潤(rùn)滑和增塑作用，降低了觸變性。

2.2 不同的表面處理劑對(duì)觸變性的影響

通過(guò)控制碳化生漿的比重為1.065，碳化起點(diǎn)溫度為24℃，0.1%的晶型控制劑，碳化后，BET比表面積為21m2/g，采用不同型號(hào)的脂肪酸進(jìn)行表面處理劑進(jìn)行活化，抽濾、烘干后進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，進(jìn)行測(cè)試。

表2 不同表面處理劑對(duì)觸變性的影響

分析數(shù)據(jù)得知：加同藥量4%時(shí)月桂酸、棕櫚酸、1801、1899處理納米碳酸鈣的觸變環(huán)面積、屈服值依次增大，因?yàn)樗鼈僀鏈依次變長(zhǎng)，同時(shí)緾繞在粒子之間，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能力加強(qiáng)，碳鏈長(zhǎng)與粒子之間的作用力大，所以增加觸變性和屈服值。由于C鏈變長(zhǎng)，分子之間的運(yùn)動(dòng)阻力變大，所以賓漢黏度變大。

2.3 不同比表面積的碳酸鈣對(duì)觸變性的影響

通過(guò)控制碳化溫度和濃度，得到幾個(gè)比表面積，采用1801型硬脂酸(用量4%)對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。

表3 不同比表面積納米碳酸鈣對(duì)觸變性的影響

分析數(shù)據(jù)得知：隨著粒子的比表面積的增大，納米PCC的粒徑減小，觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度而增大。因?yàn)楸缺砻娣e大的碳酸鈣，粒子之間的作用力非常大，可以得到非常大觸變環(huán)面積、屈服值，所以影響觸變性的最大因素是納米PCC的比表面積大小。

2.4 與國(guó)外蘇威公司的樣品對(duì)比

通過(guò)對(duì)蘇威公司樣品SPT的樣品1和樣品2二個(gè)批次，進(jìn)行制樣和測(cè)試，結(jié)果如下：

表4 蘇威公司產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果

通過(guò)對(duì)國(guó)外蘇威公司的樣品測(cè)試，可知其觸變環(huán)面積在1.5×104～2.129×104，屈服值在110 Pa左右，對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，如果我們控制納米碳酸鈣的比表面積在20～24 m2/g，采用1801型號(hào)硬脂酸，處理劑用量在3.5%～4%，可以得到與蘇威的產(chǎn)品性能一樣的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索出，納米碳酸鈣在PVC汽車底涂體系，影響觸變性的因素是：

(1)當(dāng)采用1801型硬脂酸進(jìn)行活化納米碳酸鈣時(shí)，當(dāng)硬脂酸用量在3%～5%時(shí)，隨著表面處理劑的增加，納米級(jí)碳酸鈣/DOP糊體系的觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度都減少。

(2)月桂酸、棕櫚酸、1801型硬脂酸、1899型硬脂酸處理的納米碳酸鈣時(shí)，觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度隨著處理劑的C鏈增長(zhǎng)而增大。

(3)影響觸變性的最大因素是納米PCC的比表面積大小，隨著粒子的比表面積的增大，納米PCC的粒徑減小，觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度而增大。

(4)通過(guò)與蘇威公司的樣品對(duì)比，可知控制納米碳酸鈣的比表面積在20～24 m2/g，采用1801型號(hào)硬脂酸，處理劑用量在3.5%～4%，可以得到與蘇威的產(chǎn)品性能一樣的產(chǎn)品。