顯微紅外光譜透射法快速鑒別“粉狀銹”

董少華，楊軍昌，束家平，周偉強，譚盼盼

(1．陜西省文物保護研究院，陜西西安 710075;2．西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院納米能源材料研究中心，陜西西安 710072;3．揚州市文物考古研究所，江蘇揚州 225007;4．西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西西安 710069)

0 引言

中國古代青銅器發(fā)展繁榮，古代青銅器蘊含的內(nèi)容及信息十分豐富，青銅器是古代祖先用其智慧留下的珍貴寶藏。但是大部分青銅器上都有各種不同程度的銹蝕，其中銹蝕危害最為嚴重是“粉狀銹”［1－2］?！胺蹱钿P”是指一種能夠惡性膨脹的銅銹，主要成分是堿式氯化銅［Cu2(OH)3Cl］和氯化亞銅(CuCl)，它會導(dǎo)致青銅器的腐蝕蔓延擴大，使文物進一步受到損害，對青銅器危害極大，必須及時清除和控制。

檢測“粉狀銹”的方法有多種，如X射線衍射分析(XRD)［3］、激光拉曼光譜分析(Raman)［4－5］、紅外光譜分析(IR)［4］、掃描電鏡及能譜技術(shù)［6］等。其中，傅里葉變換紅外光譜法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)最有用的方法之一。紅外光譜又稱分子振動—轉(zhuǎn)動光譜，它是一種吸收光譜，主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物，根據(jù)分子對紅外光吸收后得到譜帶頻率的位置、強度、形狀等來判斷物質(zhì)的化學(xué)組成。其不僅可以鑒別有機化合物，而且可有效鑒別部分無機物。本研究所要檢測的堿式氯化銅、藍銅礦、孔雀石等無機物的紅外光譜特征明顯。

傅里葉變換顯微紅外光譜儀與傳統(tǒng)傅里葉變換紅外光譜儀相比，最大的特點是不用壓片制樣，并且樣品可回收，樣品量消耗少，可視化，操作簡單，靈敏度高，適合作為粉狀銹的快速鑒別。

1 研究對象

2013年3月，江蘇揚州市曹莊搶救性考古發(fā)掘隋煬帝墓［7］，出土了一批具有時代特征、地域特征的隨葬品，對于研究隋唐時期的各種政治經(jīng)濟文化具有特殊的意義。其中的隋煬帝蕭后墓，由于盜洞以及墓室周圍環(huán)境導(dǎo)致許多陪葬品被淤積土掩埋，揚州的酸性土壤并不適合金屬質(zhì)文物的保存，蕭后冠幾乎所有飾件都嚴重劣化且變得十分脆弱，保存狀況極差。蕭后冠飾出土?xí)r，部分絲織品已經(jīng)腐爛礦化［8］，金屬部件夾雜在泥土里，冠飾中銅質(zhì)裝飾非常細小，腐蝕嚴重，所有花蕊嚴重風(fēng)化，額托、博鬢及表面裝飾材料均嚴重腐蝕和粉化，給實驗室清理及出土文物的保護帶來極大困難。

陜西三秦學(xué)者團隊負責(zé)其中“蕭后冠”的室內(nèi)清理與保護工作，揭示了蕭后冠飾的框架結(jié)構(gòu)和花樹分布、花樹數(shù)量、花樹種類等，不僅驗證了史料的有關(guān)記載，而且進一步綜合分析研究，揭示了蕭后禮冠的更多技術(shù)細節(jié)。隋煬帝蕭后冠飾(圖1)是目前考古發(fā)現(xiàn)等級最高，保存最完整的隋唐時期禮冠。在清理過程中，還發(fā)現(xiàn)1件鎏金五足銅香爐(圖2)，通高16 cm，口外徑10 cm，爐蓋作山巒疊嶂形，峰頂塑一小立獅，在山峰谷間隱蔽處鏤空數(shù)個細小的圓孔，直徑約0．15 cm，山峰面有刻劃紋，爐身平口圓唇，內(nèi)側(cè)有凹槽，上腹直壁，下腹斜向內(nèi)收，平底，腹部有一道凸弦紋。同批發(fā)現(xiàn)的文物還有燈臺以及一組銅釵。本研究檢測“蕭后冠”中的五足香爐、燈臺和蕭后禮冠結(jié)構(gòu)框架表面的銹蝕產(chǎn)物，為蕭后冠的復(fù)原和研究工作提供了科學(xué)依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

實驗用青銅銹蝕樣品，均來自陜西省文物保護研究院三秦學(xué)者團隊“隋煬帝蕭后冠實驗室考古與保護”項目。其中香爐銹蝕樣品3個，蕭后冠結(jié)構(gòu)框架的銹蝕樣品3個，燈臺銹蝕樣品2個。樣品總數(shù)目為8個。

2.2 儀器及測試條件

測試儀器:Nicolet iN10 FI－IR Microscope顯微紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司);MCT/A檢測器;BaF2窗片。

光譜采集參數(shù):掃描次數(shù)32次;增益1;分辨率4 cm－1;測試范圍4 000～650 cm－1。

2.3 實驗方法

本次實驗所用樣品量極少，凡肉眼可見即可檢測;樣品檢測無需進行壓片操作，直接將待測樣品粉末放置于BaF2窗片(可用NaCl、KBr等窗片代替)上，再置于樣品架上直接進行紅外光譜透射測試即可，對于每個樣品，均采用多點采集光譜數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 典型樣品微觀形貌

青銅器表面的銹蝕產(chǎn)物按對文物的危害大致可分為兩類［6］。一類是有害銹，其中氯化亞銅化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，受潮易變藍，在空氣中易被氧化為高價銅鹽，CuCl一般緊貼文物基體存在［9］，在文物銹蝕最內(nèi)層有較高分布，對文物進行研究保護時，一般僅在不接觸文物本體的情況下，取表面的銹蝕樣品，這種取樣方式一般很少能檢測到氯化亞銅。“粉狀銹”的另一主要組成成分是堿式氯化銅［10－11］，自然界的堿式氯化銅有4種常見的異構(gòu)體，羥氯銅礦、氯銅礦、副氯銅礦和斜氯銅礦，羥氯銅礦熱穩(wěn)定性差［12］，會快速重結(jié)晶形成氯銅礦，斜氯銅礦在青銅銹蝕中很少見到，在本次檢測的樣品中也未發(fā)現(xiàn)斜氯銅礦的存在。由于氯銅礦和副氯銅礦是一種相對穩(wěn)定的物質(zhì)，故在文物表面形成的主要是氯銅礦和副氯銅礦，它對青銅文物的腐蝕相當(dāng)嚴重，使文物本體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，青銅文物一旦染上粉狀銹，其蔓延和發(fā)展將難以控制。只要在銹蝕中檢測出副氯銅礦或氯銅礦的存在，就可基本確定青銅銹蝕中含有“粉狀銹”。氯銅礦和副氯銅礦是同分異構(gòu)體，在自然界中常常共同存在。氯銅礦［13］是斜方晶系，呈球狀、疏松砂土狀晶體，顏色為寶石綠至墨綠色，條痕蘋果綠，玻璃至金剛光澤，微透明至透明。副氯銅礦［13］是三方晶體集合體成顆粒粉末，顏色為鮮綠色，條痕綠色，玻璃光澤，半透明至幾乎不透明。另一類是無害銹，主要指青銅器表面的古斑、皮殼等，特點是銹層堅硬、結(jié)構(gòu)致密，如孔雀石、藍銅礦等?？兹甘?3］化學(xué)成分為Cu2(OH)2CO3，顏色呈綠、孔雀綠、暗綠色等，絲絹光澤或玻璃光澤，似透明至不透明?？兹甘@類銹蝕對文物不會造成進一步的腐蝕。

如圖3a所示，文物銹蝕相對疏松，對文物本體造成嚴重損壞，被腐蝕的部分基本看不到原貌，在采樣時一碰就掉，經(jīng)檢測此銹蝕為“粉狀銹”。圖3b可觀測到文物表面有部分區(qū)域含有銹蝕，銹蝕未對文物本體造成損害，銹蝕與文物本體緊密貼合，采樣時需要用工具輕輕刮下，經(jīng)檢測此銹蝕為孔雀石。

傅里葉變換顯微紅外光譜儀具有可視性，可直接觀測到銹蝕的顏色、形貌等，其放大倍數(shù)為150倍。如圖3c所示，是在顯微紅外光譜儀下觀測到的圖像，銹蝕顏色呈淺綠，顏色不均勻，可見部分樣品顏色偏白，經(jīng)檢測樣品是氯銅礦和副氯銅礦的混合物。圖3d可觀察到副氯銅礦樣品顏色淺綠發(fā)白，顏色均一，呈現(xiàn)細粉末狀，不透明。圖3e可觀測到氯銅礦樣品顏色呈寶石綠，呈顆粒狀，透明。圖3f可觀測到樣品顏色呈淺綠色，顏色較為均一，呈現(xiàn)小顆粒狀，半透明。從圖像上，也可大致判斷銹蝕的種類，但是由于樣品顆粒大小、樣品厚度、研磨程度等對樣品圖像都會有影響，且顯微紅外光譜儀的成像系統(tǒng)放大倍數(shù)有限，所以在顯微紅外光譜檢測中，其成像部分僅是用來確定檢測位置，對銹蝕種類進行初步判斷。要確定銹蝕的種類，還需要進行紅外光譜檢測。

3.2 氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石和藍銅礦標準紅外光譜分析

紅外光譜解析是與已發(fā)表的銹蝕產(chǎn)物或礦物紅外標準圖集和Microscope IR商業(yè)標準譜庫對照。表1為筆者查閱文獻及書籍總結(jié)出的氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石和藍銅礦的標準紅外光譜特征吸收峰。

3.3 紅外光譜法對文物樣品的分析測試

應(yīng)用紅外光譜法對香爐、燈臺和蕭后冠結(jié)構(gòu)框架表面的銹蝕樣品進行分析檢測。香爐的3個銹蝕樣品經(jīng)紅外光譜檢測分析都含有“粉狀銹”。3個樣品均是氯銅礦較副氯銅礦含量大，容易檢測，從圖4可以看出氯銅礦指紋區(qū)的紅外光譜特征峰986、949、916、894、849、821 cm－1;副氯銅礦是氯銅礦的伴生產(chǎn)物，含量少。從圖5可以看出副氯銅礦指紋區(qū)的紅外光譜特征峰 988、924、865、831 cm－1，同時圖譜中還含有氯銅礦的紅外光譜特征峰1 652、949、895 cm－1，由于氯銅礦的含量少，所以其顯示的紅外光譜特征峰較小;在顯微紅外光譜儀的可視鏡下可觀測到，兩種堿式氯化銅是共同存在的，往往檢測到的樣品譜圖是氯銅礦和副氯銅礦的混合物圖譜。

表1 氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石和藍銅礦標準紅外光譜特征吸收峰位［14－16］Table 1 Standard infrared characteristic absorption peaks of atacamite，paratacamite，malachite and azurite

觀察香爐表面及其內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其已經(jīng)腐蝕完全，輕輕碰觸，香爐就有可能掉下殘片。為保護香爐的外觀完整性，在保護清理的過程中建議加固香爐，再進行保護清理工作。由于“粉狀銹”能使青銅器的腐蝕蔓延擴大，使文物進一步受到損害，對青銅器危害極大，對這種有害銹必須及時進行脫氯處理。

燈臺和蕭后冠結(jié)構(gòu)框架表面的銹蝕樣品經(jīng)紅外光譜檢測分析這5個文物樣品均含有孔雀石，孔雀石指紋區(qū)的紅外光譜特征峰是1 097、1 047、875、820、775、749 cm－1。由于樣品含水量、銹蝕程度以及微量雜質(zhì)等不同，譜圖形狀會有明顯差異，所以判斷樣品中是否含有孔雀石，要看其是否存在這些特征峰，并結(jié)合峰形和峰高綜合判斷。

蕭后冠框架及燈臺的銹蝕樣品都僅是孔雀石，不含“粉狀銹”，這類青銅銹蝕對文物不會造成進一步損壞，在保護和修復(fù)過程中可以不予清除，殘留的青銅銹蝕會讓文物看起來更有歷史印記。如果這類銹蝕覆蓋了文物表面的紋飾、銘文等，則建議去除。

對分析結(jié)果進行統(tǒng)計和討論，8個青銅銹蝕樣品，除了在中紅外區(qū)域紅外光譜特征不明顯的物質(zhì)外，其中3個樣品含有“粉狀銹”［Cu2(OH)3Cl］，5個樣品含有孔雀石［Cu2(OH)2CO3］，有部分樣品的銹蝕產(chǎn)物同時含有兩種以上的化合物。利用顯微紅外光譜法快速檢測銹蝕樣品，可以為文物的清理和保護工作提供指導(dǎo)性意見，不同銹蝕區(qū)別處理，為文物的復(fù)原和研究工作提供科學(xué)有力的依據(jù)。

4 結(jié)論

1)在文物的保護、修復(fù)、鑒定等過程中，對文物樣品的檢測分析應(yīng)該盡量做到無損或微損。與傳統(tǒng)紅外光譜壓片法相比，顯微紅外光譜法的一大特點就是對樣品量需求很少，只要肉眼能看到的量就足夠得出準確結(jié)論，甚至在移動文物過程中掉落的碎屑，或是清除文物表面積塵時所落下的微量殘渣，已足夠顯微紅外光譜進行樣品分析。顯微紅外光譜儀具有可視性，在顯微鏡下可觀測到銹蝕的顏色，分析人員可直觀觀察待測樣品，準確確定檢測位置。顯微紅外光譜法分析樣品的速度很快，用時較少，檢測一張準確有效的紅外光譜圖僅需幾秒就可完成，解析譜圖也可在很短的時間內(nèi)完成，這一特點大大縮短樣品分析時間，可以及時得出結(jié)論。

2)現(xiàn)常用的無損和微損科學(xué)分析手段還很多，在研究“粉狀銹”時，分析人員可根據(jù)研究需求以及現(xiàn)有實驗條件，選擇合適的分析方法，最好是兩種以上的儀器共同分析，發(fā)揮儀器特長，相互補充相互印證，得到更加科學(xué)可靠的分析數(shù)據(jù)。

3)“粉狀銹”在文物表面的化學(xué)成分主要是氯銅礦和副氯銅礦，氯銅礦和副氯銅礦紅外光譜特征明顯，可依據(jù)峰形、峰位、峰高對紅外光譜綜合分析，鑒別銹蝕產(chǎn)物的成分，尤其兩種銹蝕產(chǎn)物在指紋區(qū)的特征組峰，紅外光譜容易識別。筆者查閱較多文獻及書籍，氯銅礦、副氯銅礦的紅外光譜標準圖譜較少，或是圖譜不夠清晰，本次檢測的結(jié)果，圖譜清晰，空白干擾少，可為其他分析人員提供參考。顯微紅外光譜透射法樣品量消耗少、靈敏度高、可視化、操作簡單，可直接測定粉末樣品，適合作為一種快速鑒別“粉狀銹”的方法。

4)“蕭后冠”中的青銅銹蝕，含有有害銹的是其中一個香爐，在清理其表面覆蓋物時要及其小心，需先加固文物，由于香爐基本已經(jīng)完全礦化，雖然其銹蝕主要成分是氯化物，但為了保持香爐的完整性，僅對香爐進行物理加固維持器物形狀，沒有進行化學(xué)轉(zhuǎn)化或物理清除。蕭后冠結(jié)構(gòu)框架及燈臺的銹蝕都是孔雀石，此類銹蝕對文物不會進一步造成損壞，在清理過程中可以不予去除。通過對青銅銹蝕的測定可以為清理工作提供指導(dǎo)性的意見，能夠及時有效地保護文物，為文物的復(fù)原和研究工作提供科學(xué)依據(jù)。

致 謝:感謝西安近代化學(xué)研究所汪淵老師，以及陜西省文物保護研究院的同事們，在本研究工作中給予的幫助!