球殼形3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的限域自組裝及熱行為研究

姚笑璐，索志榮，黃 明，高 寒，夏家錦，王敬凱

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010; 2.中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621900)

3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)是一種標準生成焓為442.6kJ/mol，晶體密度為1.747g/cm3,熱分解溫度為259℃的鈍感高能含能材料[1-2]。DAOAF的耐熱溫度為315℃,近似于六硝基芪(HNS),落錘撞擊感度大于320cm(2.5kg/12A),與三氨基三硝基苯(TATB)基本相當,是一種綜合爆炸性能良好的鈍感高能炸藥。尤其令人感興趣的是,DAOAF爆轟臨界直徑小(1.2mm),而高壓短脈沖響應閾值較低(50%的發(fā)火電流為3.1kA),有望在沖擊片雷管中獲得應用[3-5]。但是實驗直接合成的DAOAF通常呈片狀,棱角明顯,且純度不高。

利用重結(jié)晶技術可以獲得高品質(zhì)及高純度的DAOAF,但重結(jié)晶技術獲得的產(chǎn)品通常具有刻面和棱角。利用自組裝技術可以獲得具有不同形貌和不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。Huang等[6]采用表面活性劑P123輔助的溶劑熱法,通過設計的分子間作用力,成功制備了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)三維分形微米結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果證明:分形結(jié)構(gòu)的組裝過程主要經(jīng)歷了成核和生長-聚集-進一步生長共3個過程,此過程類似于無機分形結(jié)構(gòu)的組裝。Huang等[7]采用生物領域常用的噴霧冷凍干燥技術,以微米1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)作為原料,制備了由一維納米線組裝而成的FOX-7三維網(wǎng)格納米結(jié)構(gòu),通過調(diào)控原料的濃度,可實現(xiàn)控制上述納米結(jié)構(gòu)的尺寸。FOX-7納米結(jié)構(gòu)的熱性能具有小尺寸依賴效應。莊小博等[8]以納米級2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧(LLM-105)為原料,采用溶劑誘導自組裝法制備了橫截面為矩形的LLM-105微米棒,并將制備的矩形LLM-105微米棒與直接合成的孿晶LLM-105樣品進行了對比分析。研究了溶劑、納米級LLM-105加入量、攪拌速率和自組裝時間對自組裝后LLM-105晶體形貌的影響,得到了最優(yōu)自組裝條件。

本實驗基于溶劑非溶劑法,研究不同類型表面活性劑及攪拌速度對DAOAF形貌的影響,最終獲得球殼形DAOAF。并對球殼形DAOAF的形貌,粒度,晶體結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性進行了表征及分析。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

DAOAF原料,自制[9];DMSO,分析純,成都市科龍化工試劑廠;表面活性劑:PVP、環(huán)糊精、曲拉通X-100,成都市科龍化工試劑廠;超純水,四川沃特爾水處理設備有限公司。

攪拌器,上海葉拓儀器有限公司;EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡,德國蔡司公司;X′Pert PRO型X-射線粉末衍射儀,荷蘭帕納科公司;Utimate 3000型高效液相色譜,賽默飛世爾科技公司;Q2000型差示掃描量熱儀,美國TA儀器公司。

1.2 球殼形DAOAF的制備

室溫下,將DAOAF(0.3g)溶于DMSO(10mL)中,超聲攪拌直至完全溶解;加入表面活性劑(1g)在水(400mL,8℃)中,以2ml/min速度將DAOAF溶液緩慢滴加到水中,DAOAF晶體逐漸析出,待DAOAF溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌45min,過濾、洗滌、真空冷凍干燥得到DAOAF晶體。

1.3 性能表征

采用EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡對DAOAF晶體形貌及粒度進行表征;采用X′Pert PRO型X-射線粉末衍射儀對DAOAF晶體結(jié)構(gòu)進行表征;采用Utimate 3000型高效液相色譜對原料及球殼形DAOAF純度進行測定;采用Q2000型差示掃描量熱儀測試原料DAOAF及球殼形DAOAF的熱分解行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP對晶體形貌的影響

以水為非溶劑,分別加入1g左右的表面活性劑為PVP、環(huán)糊精、曲拉通X-100進行自組裝,用鎢燈絲掃描電鏡對原位自組裝DAOAF進行表征,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同表面活性劑得到DAOAF的SEM圖Fig.1 SEM images of crystallized DAOAF with different surfactants

由圖1可以看出,不加表面活性劑的DAOAF晶體形貌不規(guī)則,粒度分布不均。當加入曲拉通X-100,大部分為片狀立方體,碎晶較多且團聚較嚴重。當加入環(huán)糊精時,形貌基本沒有變化,但存在團聚現(xiàn)象。當加入PVP時,晶體重結(jié)晶過程中自組裝成球殼,表面光滑,且缺陷較少。

文獻[10]分析認為,在自組裝的過程中,表面活性劑吸附在晶體表面從而改變晶體表面自由能,以至于影響每個晶面的生長速率,起到促進或者抑制的作用,最終改變晶體的形貌及粒度分布。曲拉通X-100作為含有苯環(huán)的表面活性劑與DAOAF晶面產(chǎn)生π-π相互作用大于氫鍵作用[11-12],使得晶面生長受到影響,最終形成片狀顆粒。環(huán)糊精是一系列環(huán)狀低聚糖的總稱,主要對DAOAF晶體表面產(chǎn)生范德華力,對各個晶面的吸附作用基本一致,故與原料的形貌基本一樣。PVP為含有極性基表面活性劑,其極性基團會與DAOAF晶體晶面產(chǎn)生氫鍵,最終自組裝形成球殼形DAOAF。故選擇表面活性劑為PVP。

2.2 攪拌速度對晶體形貌影響

以水為非溶劑,表面活性劑為PVP,攪拌速度為0r/min,150r/min,280r/min和450r/min進行自組裝,用鎢燈絲掃描電鏡對重結(jié)晶DAOAF進行表征,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知 ,無攪拌的情況下,DAOAF晶體形貌不規(guī)則,片狀晶體顆粒團聚呈無序花球狀,并沒有看到組裝結(jié)構(gòu);當轉(zhuǎn)速為150r/min時,大部分片狀晶體顆粒聚集自組裝,有球形化效果,但缺陷較多且存在碎晶;當轉(zhuǎn)速為280r/min時,DAOAF自組裝成表面光滑,邊緣整齊的球殼;當速度為450r/min時,顆粒粒度降低,但是聚合晶球中間產(chǎn)生空洞,表面缺陷開始增多。

分析可知,攪拌速度會影響晶體的形貌。如果攪拌速度過低,形成的PVP膠束形貌不統(tǒng)一,最終導致晶體顆粒形貌不規(guī)則;如果攪拌速度過高,攪拌當中水流形成漩渦,會使膠束中間會形成空洞,最終導致球殼中間出現(xiàn)空洞,使得晶體缺陷較多。所以選擇適中的攪拌速度280r/min,形成的球殼形DAOAF表面光滑,晶面缺陷較少,且晶粒之間緊實。

球殼形DAOAF的形貌細節(jié)，如圖3所示。由此可見，表面為小晶片緊密堆積紋理狀,內(nèi)部為空心,且內(nèi)部表面光滑。根據(jù)實驗結(jié)果我們提出了限域自組裝機理:在自組裝過程中所使用的PVP的分子結(jié)構(gòu)同時含有親水基和疏水基,PVP溶于水中,經(jīng)過適當攪拌,PVP會形成球形膠束,膠束表面為親水基,當炸藥溶劑進入水中時,DAOAF的氨基會與膠束表面的親水基形成氫鍵,之后DAOAF晶體開始在膠束周圍聚集且包覆膠束，這是一種限制在PVP膠束區(qū)域的自組裝行為。

圖2 不同攪拌速度得到DAOAF的SEM圖Fig.2 SEM images of crystallized DAOAF with different stirring velocities

圖3 球殼形DAOAF的細節(jié)圖Fig.3 The details of confined self-assemble spherical shell structure of DAOAF

2.3 球殼DAOAF與原料DAOAF晶體結(jié)構(gòu)分析

通過XRD對DAOAF晶體形貌及粒度進行分析,實驗樣品噴金處理,保護氣體:氬氣。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，球殼形DAOAF相比于原料DAOAF半峰寬變寬,說明粒度變大,結(jié)晶度基本沒有改變。球殼形DAOAF的主要衍射峰與原料的DAOAF一致。這說明重結(jié)晶過程沒有改變DAOAF的晶體結(jié)構(gòu),其中(030)晶面幾乎消失,說明降低了(030)的擇優(yōu)取向,降低了(030)晶面占總面積的比例。因此,可以通過表面活性劑控制DAOAF的晶體形貌。

圖4 DAOAF原料與球殼形DAOAF的XRD圖Fig.4 The XRD curves of raw DAOAF and DAOAF

2.4 球殼DAOAF與原料DAOAF純度分析

建立一種高效液相色譜測定DAOAF純度的分析方法,條件為:分離柱:Zorbax SB-C18柱(長度×內(nèi)徑:250 mm×4.6 mm, 粒度:5.0 μm);流動相:v(乙腈)∶v(水)=35∶65;流速為0.8 mL/min;檢測波長230 nm，235mm;柱溫30 ℃;進樣體積8μL。其結(jié)果如表1所示。

表1 球殼形DAOAF與原料DAOAF的純度

可以看出,自組裝技術得到的DAOAF樣品的純度與原料差異不大,說明限域自組裝技術是一種二次粒子形態(tài)的精確控制,即是一種限制在PVP膠球表面的自組裝行為。因此,對DAOAF樣品的純度幾乎沒有影響。

2.5 球殼形DAOAF與原料DAOAF熱分解性能對比

通過DSC對原料DAOAF和球殼形DAOAF進行熱性能分析,DSC曲線如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下DAOAF原料與球殼形DAOAF的DSC圖Fig.5 The DSC curves of spherical shell DAOAF and raw DAOAF at different heating rates

如圖5所示,DAOAF受熱時,隨著溫度升高,先經(jīng)歷熔化過程,表現(xiàn)為向下的吸熱峰,之后發(fā)生熱分解反應,表現(xiàn)向上為熱分解放熱峰;在相同升溫速率下,球殼形DAOAF與原料DAOAF的熱分解放熱峰峰形基本一致,隨著升溫速率增大,熱分解放熱峰溫也升高。與原料DAOAF的熱分解峰溫相比,球殼形DAOAF的熱分解峰溫降低了2～4℃。其原因主要是球殼形DAOAF表面孔隙多,導熱速率以及受熱面積增大,在同等受熱時間內(nèi)比原料DAOAF吸收更多能量,從而球殼形DAOAF能提前達到熱分解或自身熔化的溫度。

由升溫速率在5℃/min,10℃/min和20℃/min下的3個放熱峰,通過Kissinger[13]公式(1)可分別計算出它們的熱分解表觀活化能和指前因子[14]。

(1)

式中:βi為升溫速率,℃/min;Tpi為不同升溫速率下分解峰溫,K;A為指前因子,s-1;R為氣體常數(shù),8.314kJ/mol;E為表觀活化能,kJ/mol。

利用公式(1),通過線性擬合計算原料DAOAF與球殼形DAOAF的活化能和指前因子等,如圖6所示。結(jié)果見表2。

圖6 球殼形DAOAF與原料DAOAF的表觀活化能計算圖Fig.6 Calculation diagram of apparent activation energy of spherical shell DAOAF and raw DAOAF

利用所求的的表觀活化能E和公式(2)可求得在升溫速率β趨近于0時的分解峰溫Tp0,再通過Zhang-Hu-Xie-Li[15]熱爆炸臨界溫度計算公式(公式(3))計算出熱爆炸臨界溫度Tb,結(jié)果見表2。

(2)

(3)

由圖6和表2可知,在計算球殼形DAOAF和原料DAOAF的表觀活化能時,球殼DAOAF熱分解表觀活化能比原料DAOAF降低了10.76 kJ/mol,指前因子A也大幅度減少,球殼形DAOAF在升溫速率β趨近于0時的分解峰溫比原料降低了2.66℃，這是因為在同等受熱時間內(nèi)球殼形DAOAF吸收更多能量,從而能提前達到熱分解的溫度。

表2 球殼形DAOAF與原料DAOAF的熱爆炸臨界溫度

Tab.2 Thermal explosion critical temperature of spherical shell DAOAF and raw DAOAF

樣品E/kJ·mol-1A×10-10/min-1Tp/℃Tb/℃ 球殼 135.170.68245.02262.67 原料 145.936.54247.68264.13

3 結(jié) 論

1)以PVP為表面活性劑,攪拌速度為280r/min,利用溶劑排溶劑法在水中成功制備出自組裝成限域空殼自組裝DAOAF。

2)通過加入PVP及控制攪拌速度減少在結(jié)晶及自組裝過程中(030)晶面的生長優(yōu)勢,使得(030)晶面占總面積的比例降低。

3)球殼形DAOAF的純度為質(zhì)量分數(shù)98.86%,與原料DAOAF(質(zhì)量分數(shù)98.55%)純度差異不大。

4)球殼形DAOAF相較于原料的熱分解表觀活化能降低了10.76 kJ/mol,熱分解爆炸臨界溫度約降低2℃。這說明球殼形DAOAF較原料活性高。