5%Mn/TiO2聯(lián)合臭氧催化氧化NO的性能分析

絲?夢(mèng)，沈伯雄，劉麗君，張浩浩

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5%Mn/TiO2聯(lián)合臭氧催化氧化NO的性能分析

絲?夢(mèng)，沈伯雄，劉麗君，張浩浩

(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401)

針對(duì)臭氧催化氧化脫除煙氣中NO的方法，采用浸漬法制備了5%Mn/TiO2催化劑，研究了催化劑聯(lián)合臭氧對(duì)NO催化氧化性能的影響．發(fā)現(xiàn)(O3)/(NO)＜1時(shí)，催化劑的加入顯著提升了臭氧氧化NO的效率．150℃時(shí)聯(lián)合催化氧化NO的效率相對(duì)于臭氧單獨(dú)氧化NO的效率提升了約30%．50℃下，(O3)/(NO)＝0.5，聯(lián)合催化氧化的效率相對(duì)于不使用臭氧的單獨(dú)催化氧化NO提升了約40%．對(duì)新鮮的5%Mn/TiO2催化劑進(jìn)行了XRD、TGA和H2-TPR等表征測(cè)試以及參與氧化反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了SEM和XPS分析．得知MnO2、Mn2O3和Mn3O4是主要活性組分，含有大量Mn3+．通過(guò)XPS結(jié)果分析，可以總結(jié)出催化劑促進(jìn)臭氧分解出活性氧，并吸附在活性金屬位點(diǎn)上，再與NO反應(yīng)生成NO2．

NO氧化；催化劑聯(lián)合臭氧；表征分析

眾所周知，氮氧化物主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和化石燃料燃燒，對(duì)自然環(huán)境和人體健康有著負(fù)面影響．針對(duì)燃燒煙氣中氮氧化物的脫除技術(shù)，除了傳統(tǒng)SCR和SNCR脫硝方法[1-2]，目前對(duì)吸附劑吸附脫硝、氧化劑氧化吸收法、光催化氧化吸收法、等離子體放電法脫硝等[3-5]也有廣泛研究．而為了減少煙氣處理設(shè)備占用的空間、降低能耗，聯(lián)合脫硫脫硝的煙氣處理方式越來(lái)越受關(guān)注．因現(xiàn)行二氧化硫的脫除技術(shù)采用堿液吸收的方式，而高價(jià)態(tài)的氮氧化物溶解度更高，更易被吸收[6]．所以氧化NO結(jié)合濕法煙氣脫硫(WFGD)的方式進(jìn)行脫硝，成為近幾年同時(shí)脫硫脫硝的研究重點(diǎn)．

過(guò)渡金屬由于其較好的催化活性和較低的價(jià)格，而被廣泛用于NO催化氧化的研究中．Wu等[7]采用沉積沉淀法制備了MnO/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti摩爾比為0.3時(shí)，在低溫催化NO氧化成NO2的過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的催化活性．Park等[8]研究了納米復(fù)合材料制備的Mn/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑表面具有大量高度分散的錳氧化物，以及羥基自由基等，提高了低溫催化氧化NO的活性．臭氧因其具有強(qiáng)氧化性能，而被考慮作為氧化NO的氧化劑．Sun等[9]用傅里葉變換紅外光譜法研究了臭氧氧化NO的反應(yīng)機(jī)理．當(dāng)反應(yīng)溫度低于100℃，摩爾比(O3)/(NO)小于1時(shí)，NO2是臭氧氧化NO的主要產(chǎn)物，且NO與臭氧按照摩爾比1∶1進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)(O3)/(NO)＞1時(shí)，NO幾乎全被氧化，過(guò)量的臭氧將NO2氧化成NO3、N2O5和HNO3；而溫度升高，N2O5和HNO3會(huì)再次分解成NO2．

盡管反應(yīng)溫度在100℃以下時(shí)，臭氧具有很高的NO氧化效率((O3)/(NO)＞1)，但過(guò)量的臭氧會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞．而催化氧氣氧化NO在低于100℃的反應(yīng)溫度下效率很低，其溫度窗口較窄(250～350℃)[4,8,10-12]．為降低臭氧用量并拓寬催化氧化NO的反應(yīng)溫度窗口，本研究提出了催化劑聯(lián)合臭氧氧化NO的方法，將傳統(tǒng)SCR脫硝方式改為催化氧化方式，并加以微臭氧促進(jìn)氧化，最終的氧化產(chǎn)物用堿液吸收．選用Mn作為催化劑活性金屬，TiO2為載體，浸漬法制備5%Mn/TiO2催化劑．在(O3)/(NO)＜1的情況下，對(duì)比了單獨(dú)使用臭氧、單獨(dú)使用催化劑、臭氧聯(lián)合催化劑等對(duì)NO氧化的影響；對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了XRD、TGA和H2-TPR分析，并對(duì)參與臭氧氧化NO反應(yīng)前后的催化劑做了SEM和XPS分析，得到催化劑的表面形態(tài)和主要活性氧化物及其價(jià)態(tài)的變化，推測(cè)其反應(yīng)路徑．

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1為催化活性測(cè)試系統(tǒng)示意．模擬煙氣由NO、N2和O2組成，在混合器中混合后進(jìn)入反應(yīng)器．O3經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，濃度由臭氧檢測(cè)儀檢測(cè)．臭氧在反應(yīng)器進(jìn)口處與模擬煙氣一同通入反應(yīng)器．反應(yīng)前后煙氣中NO濃度由煙氣分析儀測(cè)量．尾氣經(jīng)堿液吸收裝置后由通風(fēng)櫥排出．煙氣總流量為400mL/min，其中NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，O3/NO摩爾比為0.1～0.9，N2作為載氣，空速為24000h-1，反應(yīng)溫度范圍50～200℃．NO的氧化效率計(jì)算公式如下：

(1)

式中：為NO氧化效率；(NOin)為NO進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)；(NOout)表示NO出口體積分?jǐn)?shù)．

圖1?實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for NO oxidation

1.2?催化劑制備

以TiO2為載體，采用浸漬法制備5%Mn/TiO2催化劑．稱取定量硝酸錳藥品溶解于100mL去離子水中，攪拌均勻．將定量銳鈦型TiO2粉末加入上述溶液中，在80℃恒溫水浴中攪拌均勻并蒸干．將催化劑前驅(qū)物置于烘箱中，110℃干燥6h，再于500℃空氣氣氛下煅燒4h．將煅燒好的催化劑冷卻至室溫，研磨篩取粒徑為40～60目(0.250～0.425mm)的催化劑顆粒，用于實(shí)驗(yàn)．

1.3?催化劑表征

對(duì)新鮮5%Mn/TiO2催化劑進(jìn)行了一系列表征分析．X射線衍射分析(XRD)采用德國(guó)布魯克儀器公司的D8 FOCUS多晶衍射儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為Cu靶，Kα射線．熱重分析采用美國(guó)TA公司的Q600同步熱分析儀測(cè)定，測(cè)試溫度范圍為25～900℃．H2程序升溫還原(H2-TPR)采用北京彼奧得公司的PCA-2200化學(xué)吸附儀．樣品在150℃下N2預(yù)處理90min后冷卻至室溫，在10%H2的還原性氣氛中進(jìn)行程序升溫還原，N2作為平衡氣體．升溫范圍是室溫至900℃，升溫速率為10℃/min，H2的消耗由TCD檢測(cè)器檢測(cè)．對(duì)臭氧聯(lián)合催化劑氧化NO反應(yīng)前后的5%Mn/TiO2催化劑表征了其表面形貌和元素價(jià)態(tài)的變化．掃描電子顯微鏡分析(SEM)采用美國(guó)FEI公司的Nova Nano SEM450場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡．X射線光電子能譜測(cè)試(XPS)采用美國(guó)賽默飛公司的Escalab 250Xi電子光譜儀，測(cè)試條件為Al靶，Kα射線源(1486.6eV)，測(cè)定樣品元素的表面電荷效應(yīng)校正用Cls(b＝284.6eV)標(biāo)定．

2?催化劑活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2顯示了沒有催化劑作用時(shí)，不同溫度下，NO氧化效率隨O3/NO摩爾比變化的情況(總流量為400mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．溫度低于100℃時(shí)，NO與O3基本遵循1∶1反應(yīng)，O3/NO摩爾比為0.9時(shí)氧化率達(dá)到90%．溫度升高促進(jìn)臭氧分解，導(dǎo)致NO氧化效率隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度高于150℃時(shí)臭氧分解速率明顯加快；200℃反應(yīng)效率最低，O3/NO摩爾比為0.9時(shí)僅有53%的氧化率．在O3/NO摩爾比為0.1時(shí)，50～100℃下NO氧化效率超過(guò)了10%，這是由于煙氣中攜帶有4.3%的氧氣，這部分氧氣也會(huì)氧化NO，隨著O3含量的增加，O2氧化的作用不再明顯．

圖2 不同溫度下，NO氧化效率隨O3/NO摩爾比的變化

圖3為5%Mn/TiO2聯(lián)合O3氧化NO的效率圖(5%Mn/TiO2，總流量為400mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，空速為24000h-1，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．可以看到在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)NO氧化效率隨O3/NO摩爾比呈線性增加．150℃時(shí)NO催化氧化效率最高，50℃時(shí)NO催化氧化率最低．圖4以(O3)/(NO)＝0.5為例，對(duì)比了有無(wú)5%Mn/TiO2催化劑對(duì)NO氧化效率的影響(O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，空速為24000h-1，總流量為400mL/min，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．僅使用催化劑催化氧化NO，其氧化效率隨溫度升高而增加，但效率非常低，200℃時(shí)最高，僅有22.7%．單獨(dú)使用O3氧化NO，其氧化效率隨溫度升高而降低；5%Mn/TiO2催化劑聯(lián)合臭氧催化氧化NO時(shí)，NO氧化效率先隨溫度升高而增加，150℃時(shí)NO氧化效率最高，溫度繼續(xù)升高其氧化效率開始下降．這可能是由于Mn基催化劑低溫活性較好，且在低溫區(qū)間隨溫度升高催化活性增強(qiáng)．當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，由于臭氧分解更劇烈，催化所增加的NO氧化效率不能彌補(bǔ)臭氧分解所降低的NO氧化效率，因此NO氧化效率有所降低，但聯(lián)合催化氧化相對(duì)于臭氧或催化劑的單獨(dú)氧化，依舊明顯提高了NO的氧化效率．

圖3 不同溫度下，5%Mn/TiO2聯(lián)合O3氧化，NO氧化效率隨O3/NO的變化規(guī)律

圖4?不同催化氧化NO方法的對(duì)比

圖5對(duì)比了150℃時(shí)，有無(wú)5%Mn/TiO2催化劑對(duì)O3氧化NO效率的影響(反應(yīng)溫度為150℃，總流量為400mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，空速為24000h-1，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．明顯看到相較于單獨(dú)使用O3氧化NO，5%Mn/TiO2催化劑的加入提高了NO的氧化率．O3/NO摩爾比在0.3～0.7之間，NO氧化效率提高了30%左右．O3/NO摩爾比低于0.3時(shí)，氧化效率也提高了20%．說(shuō)明在微臭氧的條件下，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，能有效提高NO的氧化效率，以此來(lái)降低臭氧用量，有利于減少因臭氧過(guò)量而引起的大氣污染．并且臭氧聯(lián)合催化劑氧化NO，拓寬了催化氧化NO的反應(yīng)溫度窗口，在中低溫NO氧化過(guò)程中都能保持一個(gè)較高的氧化效率．

圖5 150℃時(shí)，5%Mn/TiO2催化劑對(duì)O3氧化NO效率的影響

3?催化劑表征結(jié)果

3.1?X射線衍射分析(XRD)

圖6為5%Mn/TiO2催化劑的X射線衍射圖譜．ICDD 00-002-0406為銳鈦型TiO2的特征峰卡片．通過(guò)XRD衍射分析，5%Mn/TiO2催化劑檢測(cè)出少量Mn2O3和Mn3O4的衍射峰，衍射峰強(qiáng)度很弱，說(shuō)明這兩種金屬氧化物在催化劑表面結(jié)晶度較低，分散較好．由于XRD只能檢測(cè)到結(jié)晶態(tài)的金屬物種，而負(fù)載型催化劑上的金屬氧化物不僅能夠以結(jié)晶態(tài)存在，還能以無(wú)定形態(tài)存在，且無(wú)定形態(tài)的金屬氧化物對(duì)催化反應(yīng)更有利[13-14]．因此，不能僅僅通過(guò)XRD圖譜來(lái)完全確定在該種催化劑上錳的氧化物種和存在形態(tài)，還需通過(guò)其他表征手段進(jìn)一步確認(rèn)．

圖6?5%Mn/TiO2催化劑的XRD圖譜

3.2?熱重分析(TGA)

圖7給出了5%Mn/TiO2催化劑的失重曲線．在504℃和770℃出現(xiàn)了明顯的重量損失，分別對(duì)應(yīng)于MnO2分解為Mn2O3和Mn2O3分解為Mn3O4[15]．雖然XRD結(jié)果沒有檢測(cè)到MnO2晶體的衍射峰，但通過(guò)熱重分析檢測(cè)到了MnO2失重，說(shuō)明在5%Mn/TiO2催化劑中存在MnO2．此外，從室溫升至504℃的過(guò)程中，催化劑存在持續(xù)的重量損失現(xiàn)象，說(shuō)明MnO2以無(wú)定形態(tài)存在于催化劑表面，在TiO2載體表面具有良好的分散性，結(jié)晶度很低，有非晶形MnO2的存在，有利于提升催化劑的低溫氧化性能．在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)Mn3O4到MnO的分解反應(yīng)．

圖7?5%Mn/TiO2催化劑的TG-DSC圖譜

3.3?H2程序升溫還原分析(H2-TPR)

從圖8中可以看到，由于錳氧化物與TiO2載體之間較強(qiáng)的相互作用，5%Mn/TiO2催化劑在363℃和450℃分別出現(xiàn)了1個(gè)還原峰．Pozan[16]提出大多數(shù)MnO2或Mn2O3的還原反應(yīng)都是明顯的兩步反應(yīng)，即Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+．根據(jù)XRD和TGA分析結(jié)果，催化劑上檢測(cè)到了MnO2、Mn2O3和Mn3O4，可以認(rèn)為363℃的還原峰對(duì)應(yīng)于MnO2和Mn2O3還原成Mn3O4，450℃的還原峰對(duì)應(yīng)于Mn3O4還原成MnO．

圖8?5%Mn/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜

3.4?掃面電子顯微鏡分析(SEM)

圖9通過(guò)掃面電子顯微鏡展示了TiO2載體、新鮮5%Mn/TiO2催化劑和脫硝反應(yīng)后5%Mn/TiO2催化劑的表面形貌變化．如圖9(a)所示，負(fù)載前的TiO2載體顆粒在掃描電子顯微鏡下是一個(gè)個(gè)光滑的小球．負(fù)載5%的錳后，如圖9(b)所示，原本光滑的TiO2小球上出現(xiàn)了少量顆粒物的聚集，對(duì)應(yīng)于XRD和TGA分析結(jié)果，這些聚集的小顆粒物應(yīng)為MnO2、Mn2O3和Mn3O4的晶體．將該種催化劑進(jìn)行了臭氧聯(lián)合催化氧化脫硝實(shí)驗(yàn)后，載體表面顆粒物的聚集情況有些許增加，但并未出現(xiàn)大塊聚集的情況，如圖9(c)所示，說(shuō)明反應(yīng)后催化劑表面金屬氧化物的結(jié)晶度增加了，Mn的價(jià)態(tài)可能發(fā)生了改變．

圖9?使用前后的5%Mn/TiO2催化劑的SEM圖像

3.5?X射線光電子能譜分析(XPS)

圖10為使用前后5%Mn/TiO2催化劑的Mn 2p能譜圖，各價(jià)態(tài)的結(jié)合能和相對(duì)組成比例列于表1．Mn 2p包括1個(gè)雙重自旋軌道，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分別位于642eV和653eV．對(duì)于新鮮5%Mn/ TiO2催化劑，Mn 2p3/2區(qū)域可以分解出3個(gè)子帶，分別是Mn2+、Mn3+和Mn4+[17]．新鮮催化劑表面Mn元素含量由多到少依次是：Mn3+＞Mn2+＞Mn4+．研究表明，Mn3+更利于催化過(guò)程中吸附活性氧，在NO催化氧化過(guò)程中能夠促進(jìn)NO2的形成[18]．同時(shí)Mn3+和Mn4+可以促進(jìn)臭氧的分解，產(chǎn)生更多活性氧物種，從而促進(jìn)NO的氧化[19]．而參與反應(yīng)后的5%Mn/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn2+、Mn3+和Mn4+的峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，并且出現(xiàn)了Mn7+．同時(shí)Mn3+含量降低，Mn4+含量增加，說(shuō)明部分被臭氧氧化．

圖10?使用前后5%Mn/TiO2催化劑Mn2p的XPS譜圖

圖11顯示了使用前后5%Mn/TiO2催化劑O1s的XPS能譜圖，可被分解為3個(gè)子帶，分別是晶格氧Oα、化學(xué)吸附氧Oβ和空穴氧OV[20]．其結(jié)合能和相對(duì)組成比例在表2中列出．可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑的化學(xué)吸附氧顯著增加，說(shuō)明在臭氧聯(lián)合催化劑反應(yīng)的過(guò)程中，臭氧分解產(chǎn)生了大量活性氧吸附在了催化劑表面．而化學(xué)吸附氧由于其具有良好的遷移性[21]，相對(duì)于晶格氧來(lái)說(shuō)更有利于低溫氧化反應(yīng)．有研究認(rèn)為錳基催化劑催化NO氧化的反應(yīng)遵循的是R-E機(jī)理[22]，即氧吸附在催化劑活性位點(diǎn)上形成吸附態(tài)的氧，與氣態(tài)NO進(jìn)行反應(yīng)．

根據(jù)上述表征測(cè)試，可以推測(cè)5%Mn/TiO2催化劑聯(lián)合臭氧催化氧化NO的過(guò)程中發(fā)生了如下反應(yīng)：

表1?Mn2p3/2的結(jié)合能和化合價(jià)相對(duì)組成比例

Tab.1?Mn2p3/2 binding energies and valance composition

注：Mn+/Mn＝Mn+/(Mn2+＋Mn3+＋Mn4+)．

圖11?使用前后5%Mn/TiO2催化劑O1s的XPS譜圖

O3＋[Mn3+]→O-—[Mn4+]＋O2(2)

O-—[Mn4+]＋NO→NO2＋[Mn3+](3)

3O3＋2[Mn4+]→2O2-—[Mn7+]＋O2-＋3O2(4)

表2?氧物種的結(jié)合能和相對(duì)組成比例

Tab.2 Oxygen species binding energies and relative com-position

5%Mn/TiO2結(jié)合能/eV OαOβOV 新鮮529.60532.19530.95 使用后529.44531.83530.15 5%Mn/TiO2相對(duì)組成比例/% Oα/OOβ/OOV/O 新鮮使用后43.4113.8046.8878.279.717.93

注：O/O＝O/(Oa＋Oβ＋OV)．

4?結(jié)?語(yǔ)

利用浸漬法制備的5%Mn/TiO2催化劑，用于催化臭氧氧化NO，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合氧化效率遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用催化劑或單獨(dú)使用臭氧氧化NO的效率，彌補(bǔ)了催化劑低溫催化氧化NO效率低的不足，以及高溫下臭氧自分解導(dǎo)致NO氧化效率降低的問(wèn)題．當(dāng)(O3)/(NO)＜1時(shí)，150℃下，聯(lián)合催化氧化效率相對(duì)于臭氧單獨(dú)氧化NO時(shí)提升了30%左右；50℃下，(O3)/(NO)＝0.5，聯(lián)合催化氧化效率相對(duì)于單獨(dú)使用催化劑氧化NO時(shí)提升了40%左右，表明催化臭氧氧化NO的方式具有一定可行性．通過(guò)一系列的表征測(cè)試(XRD、TGA、H2-TPR、SEM和XPS)得知，5%Mn/TiO2催化劑主要活性組分為MnO2、Mn2O3和Mn3O4，含有大量Mn3+利于吸附活性氧．同時(shí)推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理，催化劑促進(jìn)臭氧分解出活性氧，并吸附在活性金屬位點(diǎn)上，再與NO反應(yīng)生成NO2，在這個(gè)過(guò)程中部分錳離子被氧化成了Mn7+．本研究表明催化臭氧氧化NO的方式在降低臭氧消耗量的同時(shí)拓寬了反應(yīng)溫度窗口，在同時(shí)脫硫脫硝應(yīng)用中具有一定可行性．

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Performance Analysis of NO Catalytic Oxidation by 5%Mn/TiO2Combined with Ozone

Si Meng，Shen Boxiong，Liu Lijun，Zhang Haohao

(School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China)

To remove NO from flue gas by ozonation，5%Mn/TiO2catalyst was prepared by impregnation to study the effect of catalyst combined with ozone on the catalytic oxidation performance of NO. When the molar ratio of ozone to NO was less than 1((O3)/(NO)＜1)，the addition of catalyst significantly increased the efficiency of NO oxidation by ozone. At 150℃ and(O3)/(NO)＜1，the efficiency of the combined catalytic oxidation of NO was about 30% higher than that of using ozone alone. At 50℃ and(O3)/(NO)＝0.5，the efficiency of combined catalytic oxidation was about 40% higher than that of NO catalytic oxidation without ozone. XRD，TGA，and H2-TPR characterization analyses were carried out on the fresh 5%Mn/TiO2catalyst. SEM and XPS were carried out on 5%Mn/TiO2before and after the reaction of NO catalytic oxidation. Results indicated that MnO2，Mn2O3and Mn3O4were the main active components，containing a large amount of Mn3+. XPS revealed that the catalyst promoted ozone to decompose reactive oxygen species，which was adsorbed on the active metal sites and reacted with NO to form NO2.

NO oxidation；catalyst combined with ozone；characterization analysis

TK11

A

1006-8740(2019)03-0267-07

2019-01-09.

天津市自然科學(xué)重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(18JCZDJC39800)；天津科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(18ZXSZSF00040)；天津市科普專項(xiàng)資助項(xiàng)目(18KPXMSF00080)；天津市一帶一路平臺(tái)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(18PTZWHZ00010)；唐山市科技資助項(xiàng)目(18130211A).

絲?夢(mèng)（1990—??），女，博士研究生，1253757136@qq.com.

沈伯雄，男，博士，教授，shenbx@hebut.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201901005