Au/g-C3N4復合微粒的制備及光催化還原對硝基苯酚

殷蓉 楊啟帆 安靜 羅青枝 李雪艷 王德松

摘要：為了解決光生電子-空穴因分離難而對g-C3N4光催化活性造成影響的問題，采用原位法制備了Au/g-C3N4復合微粒，利用TEM，SEM，XRD，XPS和FTIR等測試方法對復合微粒的形貌、微觀結構和組成進行表征，通過UV-vis DRS，PL和EIS等方法分析了復合微粒的光電性能，并以對硝基苯酚還原反應為模型，考察了Au/g-C3N4復合微粒的可見光催化性能。結果表明：g-C3N4為片層堆積結構的六方相晶體，片層間的納米金為面心立方晶型;納米金的引入顯著提高了g-C3N4基體對可見光的吸收及其光生電子-空穴對的分離效率;當金含量為0.5%（質量分數）、氯金酸鈉與檸檬酸鈉物質的量比為1∶3時，光催化劑的活性最高。所制備的復合催化劑可見光響應性強，催化活性較純g-C3N4明顯提高，為合成g-C3N4基高效光催化劑提供了理論依據。

關鍵詞：催化化學;氮化碳;納米金;復合微粒;對硝基苯酚;光催化還原

中圖分類號：TQ3173文獻標志碼：A

YIN Rong， YANG Qifan， AN Jing，et al.Preparation of Au/g-C3N4 composite particles and photocatalytic reduction of p-nitrophenol[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2019，40（1）：24-31.Preparation of Au/g-C3N4 composite particles and

photocatalytic reduction of p-nitrophenol

YIN Rong， YANG Qifan， AN Jing， LUO Qingzhi， LI Xueyan， WANG Desong

（School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to solve the problem of photo-generated electron-hole separation which affects g-C3N4 photocatalytic acti-vity， Au/g-C3N4 composite particles are in situ prepared. The morphology， microstructure and composition of as-prepared Au/g-C3N4 composite particles were characterized by TEM， SEM， XRD， XPS and FTIR， the photoelectric property of the composite particles is also characterized by UV-vis DRS， PL and EIS， and the catalytic activities were examined using the reduction of 4-NP as a model reaction. The results show that the laminated g-C3N4 is hexagonal crystal， while the gold nanoparticles dispersing between the lamella of the g-C3N4 are face-centered cubic crystallites. The visible-light absorption and electron-hole separation efficiency of g-C3N4 matrix are improved by the introduction of gold nanoparticles. When the mass fraction of Au is 0.5%， the amount of substance ratio of sodium chloroaurate and sodium citrate is 1∶3， the Au/g-C3N4 composite demonstrates the best photocatalytic activity. The composite catalyst has strong visible light responsiveness and significantly higher catalytic activity than pure g-C3N4， which provides a theoretical basis for the synthesis of g-C3N4 photocatalyst with high photocatalytic activity.

Keywords：catalytic chemistry; carbon nitride; gold nanoparticles; composite particles; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

類石墨氮化碳（g-C3N4）作為一種具有半導體性質的共軛聚合物，具有吸附能力強、電導率高、化學性質穩(wěn)定、易摻雜改性和原料易得等優(yōu)點，已成為環(huán)境科學領域倍受矚目的光催化材料[1-3]。然而，純g-C3N4存在自身難以突破的局限：比表面積較小、可見光吸光范圍較窄、光生電子和空穴難分離等，導致其光催化效率不高[4-5]。采用具有較高化學催化活性的納米貴金屬改性g-C3N4可有效提高其光催化活性。納米金粒子是最穩(wěn)定的金屬顆粒[6]，具有高電子密度、優(yōu)異的光電性能和催化活性，能與多種聚合物大分子結合，且不影響其特性[7-8]。在可見光照射下，納米金粒子的表面等離子體共振效應可以使氮化碳的光吸收能力和光生電子-空穴分離能力顯著增強[9]，從而提升光催化活性。MO等[10]合成了金/單層石墨碳氮化碳等離子體光催化劑，并將其應用于光能-氫氣能量轉換中的超快電子轉移。FANG等[11]通過一步沉淀還原法將Pd/Au雙金屬納米粒子沉積在超薄的g-C3N4片上，得到的雜化物可有效催化對硝基苯酚的還原反應。

制備納米貴金屬/g-C3N4復合光催化劑較普遍的方法有物理復合及化學摻雜改性。但是這些方法很難避免納米金屬顆粒的團聚，導致催化效率偏低。筆者以三聚氰胺為原料，經熱處理得到g-C3N4粉末;以氯金酸鈉作為單一的納米金屬源，采用液相化學還原法原位制備Au/g-C3N4復合微粒，有效防止了金納米顆粒的團聚。此復合催化劑可見光響應性強，催化活性較純g-C3N4明顯提高。

1實驗部分

1.1主要原料

氯金酸鈉（NaAuCl4·2H2O）、對硝基苯酚，分析純，阿拉丁試劑有限公司提供;檸檬酸鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司提供;三聚氰胺、硼氫化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

河北科技大學學報2019年第1期殷蓉，等：Au/g-C3N4復合微粒的制備及光催化還原對硝基苯酚1.2g-C3N4的制備

在坩堝中稱取5.0 g三聚氰胺，置于馬弗爐中進行熱處理。以2.0 ℃/min的升溫速度升至520 ℃，并在此條件下保溫2 h，自然冷卻至室溫，將樣品取出后研磨，得到g-C3N4粉末。

1.3Au/g-C3N4復合微粒的制備

采用液相化學還原法制備Au/g-C3N4復合微粒。將0.5 g上述方法所制備的g-C3N4粉末置入25 mL濃度為1.5 mmol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散20 min，使其均勻分散;將25 mL濃度為0.1～0.7 mmol/L的氯金酸鈉溶液逐滴加入g-C3N4分散液中，于60 ℃水浴條件下持續(xù)攪拌2 h，抽濾并分別用去離子水和乙醇洗滌，烘干至恒重，研磨得到Au/g-C3N4復合微粒。

1.4Au/g-C3N4復合微粒光催化還原4-NP性能測試

取50 mL濃度為0.002 5 mol/L的4-NP和50 mL濃度為0.25 mol/L的NaBH4，置于250 mL的燒杯中，在持續(xù)攪拌下向其中加入10 mg的Au/g-C3N4復合微粒。采用裝有400 nm濾光片的300 W氙燈光源模擬太陽光，并將上述體系在此光源的照射下進行反應。在設定時間間隔下，依次從燒杯中取出1 mL反應溶液，測定其紫外-可見吸收光譜（UV-vis），從而檢測4-NP在催化還原反應中吸收峰的變化。

1.5Au/g-C3N4復合微粒的結構及性能表征

采用日本電子公司生產的JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），在200 kV電壓下測定Au/g-C3N4復合微粒的微觀結構。將合成的復合微粒樣品放入無水乙醇中，超聲分散30 min后滴于涂有碳膜的銅網上，待樣品干燥后在顯微鏡下觀察樣品的形貌和微觀結構。

采用日本電子公司HITACHI生產的S-4800-I型場發(fā)射掃描電鏡（SEM），對經過噴金處理的Au/g-C3N4復合微粒表面進行觀察。

采用日本Rigaku公司D/max 2500型X射線衍射儀（XRD）對Au/g-C3N4復合微粒中晶體的晶型結構進行分析，測試條件為Cu靶、Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描速度為0.05 °/s。

X射線光電子能譜（XPS）的測定是在光電子能譜儀（PHI-1600型，美國Perkin Elmer公司提供）上進行的，以Mg-Kα作為X射線激發(fā)源，電壓為15 kV，功率為250 W，用其分析復合微粒表面的元素組成。

采用日本Shimadzu公司的Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定Au/g-C3N4復合微粒中的基團及化學鍵鍵接方式，將Au/g-C3N4復合微粒與KBr粉末混合后進行研磨，壓制成透明薄片，測定其紅外光譜。

采用紫外-可見分光光度計（UV-vis）（Shimadzu公司，UV-2550 PC型）測定Au/g-C3N4復合微粒在紫外區(qū)和可見光區(qū)域內的光譜特性和吸收性能。

采用英國Edinburgh公司生產的FS5-TCSPC型熒光發(fā)射光譜儀對Au/g-C3N4復合微粒的熒光光譜（簡稱PL）進行測試。

以0.1 mol/L的KCl溶液作為電解液，泡沫鎳/Au/g-C3N4或泡沫鎳/g-C3N4電極作為工作電極，采用電化學系統(tǒng)（CHI660E，CHI Shanghai Inc.）測定電化學阻抗譜。

以0.2 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，氙燈作為發(fā)光光源，電化學工作站（CHI660E，CHI Shanghai Inc.）作為測試系統(tǒng)，采用Au/g-C3N4或g-C3N4電極作為工作電極，鉑電極和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極。在有光源照射的條件下，測定樣品的光電流，觀察其電子-空穴對的分離效率。

2結果與討論

2.1Au/g-C3N4復合微粒的形貌和微觀結構

圖1為Au/g-C3N4-0.5%（金質量分數，下同）的透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射圖。從圖1 a）可以觀察到g-C3N4的片層堆積結構，納米金顆粒分散于g-C3N表面及片層間，粒徑為5～20 nm;圖1 a）中的小圖為高分辨率下的照片，可以觀察到清晰的納米金顆粒的晶格線，并測得晶格間距為0.236 nm，它對應面心立方相Au（PDF#00-004-0784）的（111）晶面[12]。通過選區(qū)電子衍射（見圖1 b））可以觀察到納米金的（111）、（200）、（220）、（311）等晶面，證明了復合微粒中納米金晶體的存在。

純g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%的掃描電鏡照片如圖2所示。與g-C3N4相比，Au/g-C3N4-0.5%顆粒表面由于附著有納米金顆粒，因而較為粗糙;SEM照片顯示，g-C3N4為片層結構，這與TEM的結果相一致。

通過XRD研究了Au/g-C3N4復合微粒的晶粒尺寸和晶型結構。圖3為純g-C3N4和不同金含量的Au/g-C3N4復合材料的XRD圖譜。圖3中的2θ衍射角在130°和277°處為純g-C3N4的特征衍射峰，表明所制備的g-C3N4為六方相（JCPDS No.87-1526）晶體[13];位于277°的衍射峰是由共軛芳香系統(tǒng)的層間堆積形成的，對應于g-C3N4（002）晶面的特征衍射峰;位于13.0°特征衍射峰是由面內結構堆積形成的。Au/g-C3N4-0.5%的譜圖中，在38.1°，44.4°處的2個衍射峰分別對應于納米金的（111）和（200）晶面[14]，表明納米金與g-C3N4相復合。Au/g-C3N4-0.3%和Au/g-C3N4-0.1%樣品的譜圖中未出現納米金相應晶面的衍射峰，這是由于此2種復合微粒中金的含量較少，超出了XRD法對物相含量的檢測極限。

圖4為所制備的g-C3N4和不同復合比例Au/g-C3N4的紅外光譜圖。圖4中波數為3 000～3 500 cm-1處的寬吸收帶分別對應于未凝結的氨基中的N—H鍵和表面吸附H2O分子中O—H鍵的伸縮振動;1 200～1 650 cm-1處出現的強吸收峰來源于雜環(huán)骨架上C=N的伸縮振動;1 407，1 463，1 570，1 640 cm-1處對應于重復的衍生吩嗪單元的伸縮振動峰;1 240 cm-1和1 320 cm-1處的峰歸因于連接三角結構的C—N（—C）—C或橋連C—NH—C的伸縮振動峰;808 cm-1處出現的尖峰來自于三嗪單元的彎曲振動峰[15]。另外，圖4中顯示不同含金量的Au/g-C3N4復合微粒的紅外光譜圖與g-C3N4差異不大，說明金的引入并未改變g-C3N4基體的鍵接結構。

2.2Au/g-C3N4復合微粒的表面元素分析

X射線光電子能譜可用來分析材料表面的化學組成。圖5為純g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%復合微粒的XPS譜圖。結果顯示，純g-C3N4中含有C，N，O元素，而Au/g-C3N4-0.5%中除了含有這3種元素外，還含有Au元素。其中C和N元素來源于g-C3N4，Au元素來源于納米金粒子，O元素來源于環(huán)境中的氧[16]。從Au的分峰圖中可以看出，在83.98 eV和87.43 eV處有2個峰，對應于納米金的4f7/2[17]和4f5/2[18]，說明Au確實存在于Au/g-C3N4復合微粒中。

2.3Au/g-C3N4復合微粒的光吸收性能

氯金酸鈉與還原劑檸檬酸鈉物質的量比固定為1∶3時，改變Au與g-C3N4的復合比例，制備出不同金含量的Au/g-C3N4復合微粒。此系列樣品的DRS光譜如圖6 a）所示。純g-C3N4在可見光區(qū)光吸收較弱，在紫外光區(qū)有較強的吸收。隨著納米金含量的增加，g-C3N4在紫外-可見光區(qū)的吸光強度逐漸提高，因此納米金的負載可以有效提高g-C3N4的光吸收強度。波長為550 nm附近出現金的等離子吸收峰[19]，金含量增加至0.5%以上，Au/g-C3N4復合微粒的光吸收顯著增強。固定金負載量為0.5%，改變氯金酸鈉與檸檬酸鈉的復合比例，得到金和還原劑不同物質的量比的Au/g-C3N4復合微粒。此系列樣品的DRS光譜如圖6 b）所示。Au/g-C3N4復合微粒的紫外-可見光吸收強于純g-C3N4。隨著還原劑檸檬酸鈉用量的提高，Au/g-C3N4復合微粒在紫外-可見光區(qū)的吸收逐漸增強。其原因是當還原劑檸檬酸鈉用量低時，還原反應生成金的速率較慢，金晶核較少，而反應體系中金前驅體總量一定，大量的金原子積聚于少量的晶核上，使得最終生成的金顆粒尺寸較大，導致等離子效應降低;而當檸檬酸鈉用量足夠多時，還原反應快速生成大量的金晶核，可得到尺寸較小、晶型結構完整的納米金顆粒，從而使Au/g-C3N4復合微粒的紫外-可見光吸收強度增加。

圖7為g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%復合微粒的熒光光譜圖。純g-C3N4和Au/g-C3N4復合微粒的熒光發(fā)射峰位于430～500 nm波長處，發(fā)射峰產生于光生電子和空穴的復合[20]。與純g-C3N4相比，Au/g-C3N4的熒光光譜峰的強度明顯降低，說明負載納米Au后g-C3N4表面的光生電子和空穴復合幾率降低，即光生電子空穴的分離效率顯著提高。

2.4Au/g-C3N4復合微粒的電化學性能

光催化劑的光生電子空穴分離效率是光催化反應研究中的一個重要方面。為了研究樣品中電荷的遷移效率，采用電化學阻抗對所制備的復合微粒進行分析。圖8 a）為純g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%復合微粒的電化學阻抗譜圖，對應Au/g-C3N4-0.5%的電阻抗曲線圓弧半徑明顯小于純g-C3N4，說明復合微粒表面具有較小的阻抗和較快的電荷遷移速率[21]。因此，Au/g-C3N4-0.5%的光生電子-空穴對的分離效率高于純g-C3N4。

圖8 b）為純g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%的瞬態(tài)光電流測試圖。當可見光源分別照射在純g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%復合微粒時，復合微粒產生的光電流比純g-C3N4明顯增大。此結果亦表明復合微粒的光生電子-空穴對的分離效率高于純g-C3N4。

2.5Au/g-C3N4復合微粒光催化還原4-NP的性能

考察了不同Au含量的Au/g-C3N4復合微粒在可見光照射下光催化還原4-NP的性能。由于在反應過程中硼氫化鈉過量，所以可將此還原反應看作擬一級反應[22]。因此，吸光度A和時間t的關系符合式（1）。4-NP光催化還原為4-AP過程中，催化劑的活性可根據反應速率常數k來評判，k值越大，說明催化劑的活性越高。ln（A0/A）=ln（c0/c）=kt 。 ?????????????????????????????????????????（1）式中：A為反應體系的吸光度;c為體系中4-NP的濃度。

圖9為純g-C3N4濃度及不同納米金含量的Au/g-C3N4復合微粒的ln（c0/c）～t關系圖，根據400 nm處吸收峰的強度變化，得到ln（c0/ct）～t的準一級反應動力學模型圖。由圖9可知，Au/g-C3N4復合微粒光催化還原4-NP的反應速率隨著納米金含量的增加而逐漸增大，在Au含量為0.5%時復合微粒表現出最佳的光催化活性;但是Au含量繼續(xù)增多時會導致納米顆粒團聚幾率增大，降低復合催化劑的活性。純g-C3N4及不同金含量的Au/g-C3N4復合微粒無光和可見光催化還原4-NP的準一級速率常數列于表1。

由表1可知，Au/g-C3N4-0.5%復合微粒的可見光催化活性（k=5.14×10-3 s-1）是純g-C3N4（k=0.04×10-3 s-1）的128.5倍，因此，納米金的引入顯著提高了純g-C3N4的光催化活性。另一方面，此催化劑在可見光下的催化活性約為無光條件下（k=1.72×10-3 s-1）的3倍，由此說明，還原反應實驗中4-NP是在Au/g-C3N4復合光催化劑下發(fā)生了光催化還原，而并不是簡單地被NaBH4化學還原。

表1純g-C3N4及不同金含量的Au/g-C3N4復合微粒無光和可見光催化還原4-NP的準一級速率常數

Tab.1Photocatalytic reduction rate of 4-NP using pure g-C3N4 and Au/g-C3N4 composites with different contents of Au catalysts

樣品準一級速率常數k×10-3/s-1可見光條件下無光條件下pure g-C3N40.040.01Au/g-C3N4-0.1%0.580.16Au/g-C3N4-0.2%2.660.87Au/g-C3N4-0.3%2.890.93Au/g-C3N4-0.4%4.701.39Au/g-C3N4-0.5%5.141.72Au/g-C3N4-0.6%3.911.24Au/g-C3N4-0.7%2.121.05

圖10為Au/g-C3N4在可見光下催化還原4-NP的循環(huán)穩(wěn)定性測試結果。Au/g-C3N4納米復合微粒經過濾分離后可重復用于還原反應。圖10 a）顯示，Au/g-C3N4-0.5%具有較高的穩(wěn)定性和重復使用性;圖10 b）表明，在可見光照射下催化還原反應經過6個循環(huán)后，4-NP的還原效率仍然達到90%以上。因此，Au/g-C3N4納米復合微粒在水相光催化還原4-NP為 4-AP的反應中具有良好的穩(wěn)定性。

Fig.11A possible schematic mechanism for the photocatalytic reduction of 4-NP by Au/g-C3N4 composites

Au/g-C3N4復合微粒催化還原對硝基苯酚的機制為一種光電協(xié)同效應。隨著反應過程的進行，電子以2種不同的方式轉移。一部分電子從BH-4向4-NP轉移，BH-4能夠與g-C3N4中的納米金有效接觸，在反應中起著電子轉移作用。隨后，吸附在復合物表面的4-NP可以被電子還原成4-AP，另一部分電子傳輸在可見光照射下發(fā)生。當可見光照射時，g-C3N4產生光生電子和光生空穴。光生電子轉移到費米能級更正的Au納米顆粒上，產生肖特基勢壘，有效減少了光生電子-空穴對的復合，4-NP在可見光下接收到納米金顆粒釋放的電子而還原為4-AP。另外，可見光照射到納米金顆粒上，當入射光頻率和電子振動頻率相同時會產生共振，此共振現象對光產生強烈的散射作用，增加光在g-C3N4中的傳播距離[23]，從而提高其光吸收和光轉化效率。Au/g-C3N4復合微粒光催化還原對硝基苯酚反應機理圖見圖11。

3結語

1）以氯金酸鈉為金源，采用原位液相化學還原法制備了Au/g-C3N4復合微粒，并以還原對硝基苯酚為模型反應對其光催化性能進行了測試。

2）所制備的g-C3N4呈層片狀結構，層間距約為0.326 nm，納米金粒子呈面心立方結構。負載于g-C3N4片層間的納米金改變了其電荷分布，有利于g-C3N4中的電荷轉移，提升了光催化活性。

3）通過分析Au/g-C3N4復合微粒的光催化反應機理，可認為其光催化性能的提高是由納米金和g-C3N4協(xié)同作用的結果。此研究為今后進一步研究合成g-C3N4基高效光催化劑提供了理論依據。

4）采用原位液相化學還原法制備了Au/g-C3N4復合微粒，雖在有效減少光生電子-空穴對的復合方面取得了一定的研究進展，但研究仍處于初期階段，制備過程中如何在調控納米金粒子的粒徑尺寸、提高其均勻分散性、抑制團聚等方面仍需作進一步的研究。

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