錦橙皮渣膳食纖維微粉化及其功能特性分析

易 甜，崔文文，王明銳，姚晶晶*

（湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，湖北 武漢 430064）

柑橘是世界第一大果樹品種，我國是柑橘大國。據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部年度統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，截止至2016年，全國柑橘面積達(dá)3 835萬 畝，產(chǎn)量3 764.8萬 t。面積和產(chǎn)量均為世界第一[1-2]。柑橘全球消費主要為鮮食，約占消費量的55%；榨汁及罐頭等加工消費量為35%～40%[3-4]。因為錦橙是柑橘加工品種，所以一般柑橘加工副產(chǎn)物都是錦橙皮渣。我國每年產(chǎn)生柑橘皮渣高達(dá)1 000萬 t以上，而綜合利用率卻不足。除一般用于提取果膠、香精油及黃酮類化合物等生物活性物質(zhì)能提高其附加值，其他用于制作動物飼料、發(fā)酵有機肥或者能源基質(zhì)等的干物質(zhì)則附加值不高。綜上所述，這些利用方式在一定程度上緩解錦橙皮渣的利用問題，但是大多數(shù)不能實現(xiàn)對皮渣的完全充分利用，產(chǎn)生的廢物會導(dǎo)致環(huán)境二次污染。因此，從錦橙皮渣大規(guī)模利用和提高附加值的角度，開發(fā)科學(xué)的利用方法勢在必行，不僅利于改善環(huán)境，而且對推動柑橘產(chǎn)業(yè)發(fā)展有重要促進(jìn)作用[5-6]。

近年來，膳食纖維（dietary fiber，DF）因其在食品營養(yǎng)和臨床醫(yī)學(xué)中的重要作用而被大家所關(guān)注。DF不僅能夠預(yù)防便秘、膽結(jié)石，還能減肥、抗癌和調(diào)節(jié)血糖，并被稱為繼蛋白質(zhì)、糖類、脂肪、礦物質(zhì)、維生素和水之后的第七大營養(yǎng)素[7-8]。按照水溶性不同，DF分為可溶性膳食纖維（soluble dietary fiber，SDF）和不可溶性膳食纖維（insoluble dietary fiber，IDF）。世界公認(rèn)的理想DF比例是SDF∶IDF為1∶2。盡管一些食品的總膳食纖維（total dietary fiber，TDF）含量較高，但是其中的SDF含量太低（SDF≤3%），其生理活性受到限制，例如蘋果渣、葡萄皮、豆渣和麥麩等，柑橘皮渣因富含果膠，SDF含量高于蘋果渣、葡萄皮、豆渣、麥麩等，表現(xiàn)出更好的生理活性[9]。許多研究學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，SDF含量達(dá)到TDF含量的20%以上的DF表現(xiàn)出更強的生理活性，因此，對DF進(jìn)行物理、化學(xué)或酶法改性，提高SDF含量，以獲得功能特性更好的DF產(chǎn)品[8,10]。DF化學(xué)改性都是采用酸或堿性試劑。這種方法能夠使一些不可溶的多糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可溶性多糖，但是，由于強酸、強堿的加入，處理過程對設(shè)備的要求較高，而且引入大量其他離子，在實際食品工業(yè)中并沒有采用。采用球磨法進(jìn)行微粉化改性處理，能夠?qū)υ线M(jìn)行混合和粉碎，有良好的均質(zhì)效果和工作效率。球磨超微粉碎的優(yōu)點是能夠最大程度的保留植物性原料的營養(yǎng)成分，也有研究表明，球磨法能夠提高原料的生物活性[8,11]。在大顆粒粉碎原料粉碎至微粉的過程中，其形態(tài)特征變化不僅影響物料的粒徑和粒度分布，也影響物料有效成分的功能或性質(zhì)[11-12]。DF的微細(xì)化處理，可使其粒度均勻，分散性好，而且分散性和溶解性都優(yōu)于一般DF，可拓展其作為食品添加劑的應(yīng)用范圍[13]。通過球磨處理，粒度減小，達(dá)到微米級別，不僅普通DF理化性質(zhì)得到改善，而且其粉體特性也有所體現(xiàn)[14-16]，能一定程度提高DF的生理活性[17]。因此，測定粒度、紅外光譜、X射線衍射、熱分析和掃描電鏡等DF參數(shù)，研究其相關(guān) 活性，對推動DF的微細(xì)化球磨改性研究具有重要的理論和實踐意義。

本實驗通過物理的球磨微細(xì)化處理，對錦橙皮渣進(jìn)行高利用率方法探索，制備粒度均勻、生理活性增加的食品添加劑原料。通過分析錦橙皮渣膳食纖維微粉（micronized dietary fiber powder，MDFP）的粉體性質(zhì)、功能性質(zhì)，了解微細(xì)化處理對MDFP。功能性質(zhì)影響的變化規(guī)律，以及微細(xì)化處理對其生理功能特性的影響。通過球磨微細(xì)化處理提高錦橙皮渣DF的生理活性，嘗試一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的柑橘皮渣資源化利用的處理方式，為柑橘皮渣產(chǎn)業(yè)化處理應(yīng)用提供重要的理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

錦橙（Citrus sinensis Osbeck cv. Jincheng）機械去油囊、榨汁后留果皮及果肉（囊衣和部分果肉），由湖北望春花果汁有限公司提供。新鮮果渣置于4 ℃冷庫中貯存，備用。

95%乙醇溶液、無水乙醇、氫氧化鉀、檸檬酸、硫酸銅、氯化鎘、硝酸鉛、硫酸 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

XQM-2L型變頻行星式球磨機 南京大冉科技有限公司；Mastersizer 2000激光粒度儀 英國馬爾文儀器有限公司；全自動比表面和孔徑分布分析儀 美國康塔儀器公司；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀 德國Bruker儀器公司；DSC-204F1差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀 德國耐馳儀器制造有限公司；D/MAX-III X射線衍射儀 日本理學(xué)電機公司；JSM-5610LV掃描電鏡 日本JEOL公司；Ultrascanxe色度分析儀 德國Hunter Lab公司。

1.3 方法

1.3.1 原料預(yù)處理

錦橙皮渣從冷庫中取出，常溫下解凍后，用清水洗凈，手工除去囊衣里的籽，放入（100±3）℃烘箱中10 min，殺菌、滅酶；再經(jīng)60 ℃烘箱中干燥48 h后，粉碎，過40 目篩；將過篩后的樣品裝入自封袋，在室溫下保存于干燥器中，備用。

1.3.2 錦橙皮渣DF的制備工藝

超聲波輔助酶法工藝：錦橙皮渣500 g加入1 500 mL蒸餾水（料液比1∶3（g/mL））→加入1%高溫α-淀粉酶（100 ℃，30 min）→冷卻至室溫→加入纖維素酶→超聲輔助處理→過濾→濾液加95%乙醇溶液沉淀→過濾→收集濾渣→干燥→粉碎→錦橙皮渣DF。

1.3.2.1 膳食纖維粉

以錦橙皮渣DF為原料，用萬能粉碎機進(jìn)行預(yù)粉碎，過40 目篩，得到的DF粉末稱為錦橙皮渣膳食纖維粉（dietary fiber powder，DFP）。

1.3.2.2 MDFP

以錦橙皮渣DFP為原料，利用行星式球磨機對其進(jìn)行進(jìn)一步微細(xì)化加工，得到MDFP。

1.3.3 微粉粉體性質(zhì)測定

1.3.3.1 粒度

取樣品0.10 g，加入含有20 mL蒸餾水的試管中，充分搖勻；使用滴管吸取試管中的懸濁液，緩慢加入1 000 mL、含有500 mL蒸餾水的燒杯中，同時，燒杯中的蒸餾水以2 500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌；注意觀察遮光度數(shù)值變化，當(dāng)遮光度達(dá)到12%～15%時，停止加樣，采用粒度分析儀測定樣品的粒度分布[17-18]。

1.3.3.2 比表面積和孔容

稱取樣品（1.000 0±0.005 0）g，置于比表面積及空隙測定儀中，采用BET法測定樣品的比表面積和孔容[18]。

1.3.3.3 休止角

稱取適量樣品，使其通過玻璃漏斗，自由落在平直桌面的玻璃板上，直到其堆積到最大直徑的圓錐體為止，用直尺測量圓錐體的直徑和高度，并記錄，計算見式（1）[18]：

式中：H為圓錐體高度；R為圓錐體半徑。

1.3.3.4 堆積密度

稱取（10.00±0.05）g樣品，置于50 mL量筒中，從距桌面2 cm的位置處自由落下，測定其落下后的體積，并按公式（2）計算樣品的堆積密度。粉體的堆積密度是一個變化的值，因為粉體的堆積情況常常受到許多因素的干擾，而體積會發(fā)生變化，因此該值的測量只能作為一個簡單參考[18]。

1.3.4 微粉粉體性質(zhì)測定

1.3.4.1 持水性

持水性表示每克干纖維質(zhì)粉末能夠保持水分的質(zhì)量，測定方法參考文獻(xiàn)[1]并略有修改。準(zhǔn)確稱取樣品（2.00±0.02）g，置于100 mL燒懷中，加50 mL蒸餾水，在室溫下磁力攪拌24 h后，轉(zhuǎn)移至離心杯中，4 000 r/min離心15 min，棄去上層清液，準(zhǔn)確稱取下層沉淀的質(zhì)量并記錄，計算見式（3）[18-19]：

1.3.4.2 持油性

持油性表示每克干纖維質(zhì)粉末能夠保持油分的質(zhì)量，測定方法參考1.3.4.1節(jié)持水性測定，在測定過程中使用大豆油（密度為0.925 g/mL），計算見式（4）[18-19]：

1.3.4.3 溶脹性

溶脹性表示每克干纖維質(zhì)粉末能夠吸收水分膨脹的體積，測定方法參考文獻(xiàn)[1]并略有修改。準(zhǔn)確稱取樣品（2.00±0.02）g，置于100 mL量筒中，加入30 mL蒸餾水，在室溫下靜置24 h，記錄體積的前后改變，計算見式（5）[18-19]：

1.3.4.4 色澤

樣品色澤的差異比較，采用色度分析儀測定。色度值用CIE L*、a*、b*值表示，其中，L*表示明亮度（0為黑，100為白）；a*表示紅綠度（a*＞0，表示紅色程度；a*＜0，表示綠色程度）；b*表示黃藍(lán)度（b*＞0，表示藍(lán)色程度；b*＜0，表示黃色程度）。每個樣品重復(fù)測定10 次[18-19]。

1.3.4.5 重金屬離子結(jié)合力

重金屬離子結(jié)合力是模擬DF在腸道內(nèi)對重金屬離子的吸附，從而了解制備的DF對調(diào)節(jié)腸道pH值和滲透壓的效果，測定方法參考文獻(xiàn)[13]并略有修改。準(zhǔn)確稱取樣品（0.100 0±0.005 0）g，添加至3 個250 mL錐形瓶中，錐形瓶中分別含有100 mL 4 μg/mL硫酸銅溶液、100 mL 4 μg/mL氯化鎘溶液和100 mL 16 μg/mL硝酸鉛溶液。在錐形瓶中加入3～5 顆玻璃珠，放置37 ℃水浴鍋中攪拌4 h，然后5 500 r/min離心15 min，收集上清液，用原子吸收光度計測定重金屬質(zhì)量濃度，比較水浴前后重金屬離子質(zhì)量濃度，計算DF的重金屬離子結(jié)合力[18-19]。

1.3.5 微粉結(jié)構(gòu)表征

1.3.5.1 傅里葉變換紅外光譜

稱取樣品0.003 0 g，與適量溴化鉀混合，用瑪瑙研缽研磨均勻后放入稱量瓶，干燥至恒質(zhì)量后，取少許壓片，使用紅外光譜儀進(jìn)行測定[20]。

1.3.5.2 X射線衍射

采用X射線衍射儀分析不同預(yù)處理對錦橙皮渣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。X光管為銅靶，設(shè)置工作電壓為40 kV，電流為20 mA，波長為0.154 nm，采用2θ聯(lián)動掃描，掃描范圍為5°～60°，取樣間隔為0.01°[20]。

1.3.5.3 熱分析

取適量樣品，在SDT-Q500同步熱分析儀上進(jìn)行熱分析。采用熱重（thermogravimetry，TG）法、DSC法和微分熱重分析（differential thermogravimetry analysis，DTG）法測定樣品的熱力學(xué)性質(zhì)，實驗在充N2的條件下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，測定范圍為室溫至600 ℃[20-21]。

1.3.5.4 掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀測

取適量樣品，干燥至恒質(zhì)量，固定噴金，采用掃描電鏡對樣品的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察[19,21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每組數(shù)據(jù)均重復(fù)3 次，利用Origin 9.0軟件處理數(shù)據(jù)作圖。利用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行ANOVA差異顯著性分析及t檢驗。定量數(shù)據(jù)采用 ±s表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 微粉的粉體性質(zhì)

2.1.1 粒度

圖1 DFP和MDFP粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of ordinary and micronized DF powders

由圖1可知，D F P顆粒大小分布范圍為316.40～872.32 μm，平均粒徑為191.06 μm；MDFP顆粒大小分布范圍為7.17～47.12 μm，平均粒徑為14.01 μm，相比而言，經(jīng)過球磨后的DF顆粒明顯減小。其中，MDFP粒徑分布圖中，只有一個主峰，說明通過球磨處理后，微粉粒度非常均勻；而DFP的粒徑分布圖中，除了主峰外，還有2 個較小的次峰，說明與MDFP相比，DFP顆粒的整體均勻性較差。球磨微細(xì)化處理，通過增加DFP的剪切力，提高粉碎程度，使粒徑分布集中。這與張麗媛等[15]的實驗結(jié)果一致。

2.1.2 比表面積

表1 DFP和MDFP粉體學(xué)性質(zhì)Table 1 Micromeritic properties of ordinary and micronized DF powders

由表1可以看出，普通粉末DFP的比表面積和孔容均比球磨后MDFP的比表面積和孔容小，隨著微粉粒度的減小，其比表面積和孔容顯著（P＜0.05）增大（比表面積由（0.48±0.12）m2/g增至（1.52±0.12）m2/g；孔容由（0.08±0.01）mL/g增至（0.11±0.10）mL/g）。這是因為隨著粒度的減小，同樣質(zhì)量中MDFP的顆粒數(shù)量遠(yuǎn)大于DFP的顆粒數(shù)量，因此比表面積增加；而經(jīng)過球磨的MDFP，其顆粒中的細(xì)孔數(shù)量可能增加，因為球磨的機械作用可能使顆粒表面積增大，而孔容的增加說明MDFP品質(zhì)更為疏松，活性位點暴露在表面的可能性更大，生理活性提高[22]。這與郭增旺[15]、張麗媛[18]、符群[22]等的實驗結(jié)果一致。

2.1.3 休止角

休止角是評價粉體流動性的重要指標(biāo)，一般來說，休止角小于30°時，流動性較好，休止角大于45°時，流動性差。由表1可以看出，經(jīng)過球磨處理后，休止角顯著增大（由40.11°±1.75°增至44.67°±2.02°）。這是因為顆粒變小后，容易發(fā)生團(tuán)簇，但對流動性影響不大。這與郭增旺[15]、張麗媛[18]、符群[22]等的實驗結(jié)果一致。

2.1.4 堆積密度

由表1所示，經(jīng)過球磨處理后堆積密度由（0.93±0.08）g/mL變?yōu)椋?.68±0.05）g/mL，下降顯著，說明球磨處理后DF更為疏松。這與郭增旺[15]、張麗媛[18]、符群[22]等的實驗結(jié)果一致。

顆粒的微粉化處理能夠顯著改變DF的粒徑、比表面積、休止角和堆積密度。有研究表明，DF顆粒的孔隙率越大，粒徑分布越集中，能充分暴露其活性位點，使其功能性和口感均得到改善[23-25]。經(jīng)過微粉化的錦橙皮渣DF不再具有粗糙的顆粒感，能廣泛地應(yīng)用于各類食品和保健品中[26]。

2.2 微粉的功能性質(zhì)

DF的理化性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，而水合作用的改變（持水性、持油性、溶脹性）可能與球磨微細(xì)化處理改變DF顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。Rizzello等[27]指出，DF的來源和其顆粒大小能夠影響DF的水合作用。

2.2.1 持水性

DF結(jié)構(gòu)中含有很多親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)使得DF具有較好的持水力，研究顯示DF的持水力可以增加人體排便的速率，從而減輕腸道壓力，使毒物迅速排出體外。與DFP相比，經(jīng)過球磨處理后，MDFP的持水性顯著提高（P＜0.05），由（9.08±0.55）mL/g提高至（7.43±0.35）mL/g，這說明球磨處理可以明顯促進(jìn)DF黏度和質(zhì)構(gòu)的改變，這與張麗媛[18]、符群[22]、Rizzello[27]等的實驗結(jié)果一致。結(jié)果表明MDFP與DFP相比，作為食品添加劑的功能特性更為突出。

2.2.2 持油性

M D F P的持油性與D F P相比，也顯著增加（P＜0.05），由（3.60±0.12）g/g增至（5.32±0.07）g/g。因此，球磨處理后的MDFP增加了乳化性能，與DFP相比，MDFP更適合作為乳化性需求的食品添加劑。另一方面，本實驗?zāi)M體外消化，表明DF具有吸附大豆油的特性，能降低腸道對大豆油的吸附作用，更有利于人體健康。說明粉碎程度越大，粒度越小，更多的親水、親油基團(tuán)暴露出來；并且比表面積增大，與水及油的接觸面積也相應(yīng)增大，持水性和持油性均顯著提高。這與Rizzello[27]、Elleuch[28]等的實驗結(jié)果一致。

2.2.3 溶脹性

與持水性和持油性一致，球磨處理能夠顯著增加DF的溶脹性（P＜0.05），由（4.46±0.14）mL/g增至（12.38±1.16）mL/g。球磨微細(xì)化處理后，粉體粒徑減小，顆粒數(shù)目增多，溶于水后膨脹產(chǎn)生更大的體積，從而引起溶脹性的升高，這與張麗媛[18]、Elleuch[28]等的實驗結(jié)果一致。但是錦橙皮渣DF的溶脹性結(jié)果低于之前文獻(xiàn)報道的結(jié)果，這可能是由于球磨處理過程的高機械強度，DF分子長鏈被剪切為短鏈結(jié)構(gòu)的同時，也減小了DF對水分的束縛，從而使IDF類物質(zhì)的溶脹能力減弱。張麗媛[18]、張珍林[29]等在對南瓜籽殼的研究中也出現(xiàn)了超微粉碎后溶脹性降低的現(xiàn)象。

2.2.4 色澤

色澤是食品中重要感官指標(biāo)，DF樣品的色澤過深，限制其作為添加劑的潛在應(yīng)用[30-31]。Renard等[32]已報道蘋果果膠顏色稍微偏褐，限制其在食品中的應(yīng)用。DF樣品的色澤如表2所示，經(jīng)過球磨處理后，DFP和MDFP的色澤顯著變淺，這是由于隨著粒度的減小、比表面積的增大，引起反射因數(shù)的增大，導(dǎo)致色澤隨之變淺，這與郭增旺[15]、Elleuch[28]等的實驗結(jié)果一致。淺色色澤使MDFP可用于淺色食品中，應(yīng)用前景更廣。

表2 DFP和MDFP功能性質(zhì)和色澤Table 2 Functional properties and color parameters of ordinary and micronized DF powders

2.2.5 重金屬離子結(jié)合力

表3 重金屬離子吸收Table 3 Adsorption abilities of ordinary and micronized DF powders toward heavy metal ions

如表3所示，經(jīng)過球磨處理后的樣品對3 種重金屬離子的吸收顯著增加（P＜0.05），相同條件下吸附能力為Pb2+＞Cd2+＞Cu2+，這與張麗媛[15]、郭增旺[18]等的實驗結(jié)果一致。這個可能有2 個方面的原因：一方面，球磨處理增加DF的表面積和孔穴容積，極大增強了其對金屬離子的吸附能力[18,32-33]；另一方面，球磨處理導(dǎo)致了表面活性位點的重新配置，DF內(nèi)含有羧基的糖醛酸、酚酸等吸附基團(tuán)的暴露增大其吸附重金屬的能力[21,34-35]。

2.3 微粉微觀結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果

2.3.1 紅外光譜分析

圖2 DFP和MDFP的紅外光譜分析Fig. 2 Infrared spectra of ordinary and micronized DF powders

如圖2所示，由于DF是混合物，因此在紅外光譜分析的過程中，并不能準(zhǔn)確分析化合物的結(jié)構(gòu)，只能粗略反映混合物中某些基團(tuán)的變化。盡管如此，DFP和MDFP的紅外圖譜還是顯示出2 種混合物的共同點和差異性?？傮w來說，DF的結(jié)構(gòu)并沒有因為球磨處理發(fā)生巨大變化，但是MDFP的某些基團(tuán)與DFP相比，明顯減少。例如，球磨處理后，MDFP在1 650 cm－1附近—COOH特征峰、1 400 cm－1附近的C—H（CH2）彎曲振動峰及880 cm－1附近的弱吸收峰均消失，可以推測DF經(jīng)微細(xì)化處理后，單糖組成與含量發(fā)生變化。這與曹龍奎[20]、Elleuch[28]等的實驗結(jié)果一致，說明MDFP某些特性的改善，與球磨處理過程中對某些結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的破壞，有密切的關(guān)系[36-37]。

2.3.2 X射線衍射結(jié)果

圖3 DFP（a）和MDFP（b）的X射線衍射圖像Fig. 3 X-ray images of ordinary and micronized DF powders

如圖3a所示，DFP樣品呈現(xiàn)明顯的晶體衍射峰；而經(jīng)過球磨處理后，如圖3b所示，晶體的衍射峰基本消失，呈現(xiàn)一個較明顯的柔性聚合物的寬條帶。這可能是由于DFP中某些晶體序列或晶體尺寸被破壞造成的，說明某些基團(tuán)的消失也造成晶體結(jié)構(gòu)的變化[38]。這與Elleuch[20]、王大為[38]等的實驗結(jié)果一致。說明球磨處理能破壞DF表面結(jié)構(gòu)，致使纖維素結(jié)晶區(qū)暴露，使DF中纖維素、半纖維素部分降解，轉(zhuǎn)化為SDF，也說明球磨處理能夠有效提高錦橙皮渣DF中SDF的含量，生理活性提高[39-40]。

2.3.3 熱分析結(jié)果

圖4 DFP（a）和MDFP（b）的熱分析Fig. 4 Thermoanalysis of ordinary and micronized DF powders

如圖4所示，由于DFP和MDFP的粒度不一致，裝填樣品時，MDFP填充密度應(yīng)大于DFP，因此，MDFP的TG圖坡度略微平緩，但并未影響實驗結(jié)果。在圖4a中，DSC只有一個不明顯的小峰，峰值在78.4 ℃出現(xiàn)，在這個范圍附近，TG有一個明顯的質(zhì)量減少，這可能是樣品中的少許水分蒸發(fā)造成的；在圖4b中，MDFP也有同樣的結(jié)果。DFP的DSC除此以外沒有別的峰值改變，說明整個過程沒有任何吸熱或放熱；而MDFP的DSC除在77.0 ℃有一個吸熱峰以外，在568.0 ℃還有一個吸熱峰，這可能是由于MDFP內(nèi)的結(jié)構(gòu)水脫水造成的。DTG是TG對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量的變化率，DTG曲線上的峰面積與失重質(zhì)量成正比。從圖4可明顯看到，在100～400 ℃之間，DFP和MDFP都有2 個明顯的峰值，從峰面積觀察，MDFP的峰面積更大。這說明在這個溫度范圍內(nèi)，樣品有明顯的質(zhì)量減少的過程，而且MDFP減少的程度大于DFP。由于這個溫度范圍一般是分子的層間結(jié)合水、膠體吸附的膠體水或者構(gòu)架結(jié)構(gòu)水的揮發(fā)過程，因此可推測這可能與這些水分的揮發(fā)有關(guān)。其中，在圖4a、b中的低溫DTG峰可能是層間水的揮發(fā)，而高溫峰則是構(gòu)成分子框架的結(jié)構(gòu)水的失去造成的。比較兩圖的DTG峰面積，明顯發(fā)現(xiàn)MDFP峰面積更大，這說明MDFP結(jié)構(gòu)中的水分含量更高，這與Elleuch[20]、張宏微[39]等的實驗結(jié)果一致。

2.3.4 掃描電鏡結(jié)果

圖5 DFP（a）和MDFP（b）掃描電鏡圖Fig. 5 SEM images of ordinary and micronized DF powders

如圖5a所示，DFP顆粒大小和形狀不均勻；放大后觀察，DFP的形狀是許多長短不一的纖維質(zhì)物質(zhì)堆積在一起。這些顆粒表面粗糙不平，能夠觀測到一些細(xì)小的微孔和更細(xì)小的顆粒碎片。如圖5b所示，MDFP表面較DFP相比，有明顯改變。顆粒形狀清晰、均勻；放大后觀察，可看到MDFP有許多短棒狀顆粒較為均勻地散落在膠狀基質(zhì)的表面。MDFP顆粒更加微小和均勻。球磨方法的確能夠在一定程度上破壞DFP顆粒的形狀和大小[15,36,40]。很明顯地看到，MDFP中的細(xì)小顆?；蛐纬纱貭罹奂?，或黏附在更大顆粒的表面，在土豆和玉米淀粉的微粉研究中，也觀測到相似的微觀現(xiàn)象[41-42]。這是由于這種微細(xì)化處理，不僅能夠使原料的顆粒大小更加一致，并且增加顆粒的表面積，使DF呈碎塊化，體積明顯變小，比表面積更大，親水親油基團(tuán)暴露更明顯，使MDFP能夠表現(xiàn)出更好的理化性質(zhì)。這些結(jié)果說明，錦橙皮渣是一種良好DF潛在資源，錦橙皮渣MDFP是潛在的食品添加劑原料。

3 結(jié) 論

本實驗利用球磨微細(xì)化技術(shù)，制備錦橙皮渣DFP和MDFP，并比較DFP與微細(xì)化處理后的MDFP理化及功能特性。結(jié)果表明，DFP經(jīng)球磨處理后，得到的MDFP顆粒較小且疏松多孔；纖維素、半纖維素部分降解，SDF含量提高；MDFP的粒徑顯著減?。≒＜0.05），持水性、持油性、溶脹性、重金屬結(jié)合力顯著提升（P＜0.05），色澤變淺，具有更好的生理活性功能；另外，MDFP可作為潛在食品添加劑資源，更好地滿足視覺和口感的需求，具有廣泛的應(yīng)用前景。