鋰離子電池單晶型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的合成與研究

楊 娟，鄭江峰，楊幸

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513056）

三元鋰電池技術(shù)是正極采用三元材料，負(fù)極為人造石墨與其他先進(jìn)負(fù)極材料的混合體。正極三元材料主要是鎳鈷錳，具有高比容量、長循環(huán)壽命、成本相對(duì)低和體積小的特點(diǎn)，此外，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此受到了廣泛的應(yīng)用。市場上的三元正極材料相比于其它鋰電正極材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但是也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性差等缺陷。為了克服電池材料本身缺陷，研究者們經(jīng)過多次應(yīng)用探索試驗(yàn)，終于發(fā)現(xiàn)將三元團(tuán)聚前驅(qū)體焙燒成三元材料，經(jīng)過破碎成一個(gè)個(gè)納米級(jí)單晶材料，這樣可以降低材料在電池充放電時(shí)的副反應(yīng)，也能提高材料應(yīng)用的安全性。但是目前單晶三元前驅(qū)體也存在一定的技術(shù)難點(diǎn)：①單晶型三元前驅(qū)體材料的晶核結(jié)晶程度高，晶粒生長時(shí)間較長，對(duì)制備工藝要求比較苛刻；②粒徑分布控制差，會(huì)有微粉產(chǎn)生，導(dǎo)致焙燒成單晶材料時(shí)，一次顆粒晶片有團(tuán)聚未融合現(xiàn)象，穩(wěn)性差，而且都需要經(jīng)過二次焙燒，這樣致材料加工成本增加，能耗較高；③前驅(qū)體一次顆粒的排布不規(guī)則導(dǎo)致振實(shí)密度偏低。因此，前驅(qū)體材料性能好壞在很大程度上決定著三元正極材料的性能，也是前驅(qū)體材料廠家比較難以解決的技術(shù)問題。

本文采用獨(dú)特的液相共沉淀法合成工藝制備單晶三元材料前驅(qū)體，通過加入特殊的反應(yīng)底液，分別經(jīng)歷造核、成核和生長過程。不斷提高固液比，顆粒在高速攪拌下不斷摩擦、碰撞、剪切，可以制備出元素分布均勻、球形度好，粒度分布集中，振實(shí)密度高的微米級(jí)前驅(qū)體。

1 試驗(yàn)

1.1 單晶前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的合成

采用液相共沉淀法將Ni+2、Co+2、Mn+2等價(jià)硫酸鹽配成摩爾比60:20:20的2mol/L鎳錳混合金屬鹽溶液，與絡(luò)合劑6mol/L氨水和沉淀劑8mol/L氫氧化鈉用恒流齒輪泵按30L/h總流量加入提前準(zhǔn)備好底液的50L反應(yīng)槽中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在線監(jiān)控反應(yīng)參數(shù)：合成溫度60℃，pH控制在11.5～12.0，攪拌400r/min；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)技術(shù)手段造新粒2.0um；然后在新粒2.0um基礎(chǔ)上采用并流技術(shù)手段進(jìn)行團(tuán)聚融合生長，粒度達(dá)到3.5um停機(jī)，陳化、過濾，120℃烘烤成淺黑色即可，即得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2球形前軀體。

圖1 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體3000倍（a）和10000倍（b）SEM示意圖

1.2 單晶型三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備

選用上述合成的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驅(qū)體和LiOH按照摩爾比1:1.06均勻混合，高溫通氧燒結(jié)，在實(shí)驗(yàn)燒結(jié)爐中分兩階段設(shè)置溫度，恒溫段設(shè)定為900℃，通入氧氣恒溫焙燒10h，自然冷卻后將焙燒產(chǎn)物研磨進(jìn)行第二次焙燒，溫度設(shè)定為1000℃再恒溫焙燒15h，得到反應(yīng)產(chǎn)物自然物冷后，進(jìn)行破碎篩分，得到單晶型正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。

1.3 CR2025型扣式鋰離子電池的制作

將制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2與碳導(dǎo)電劑（導(dǎo)電石墨與乙炔黑按質(zhì)量比1:1均勻混合）、PVDF按80:10:10質(zhì)量比在以NMP為溶劑中調(diào)制成均勻漿狀，然后涂在鋁箔上制成正極片，放于烘箱中以40℃～60℃烘干6h，完成后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，以120℃真空干燥12h。將制成的正極片用輥機(jī)輥壓至15～60μm。

選擇直徑15.8mm厚度1mm的鋰片做負(fù)極，滲透性聚丙烯薄膜Celguard2400為隔膜,用移液管量取EC:DEC：PC=1:1:1（體積比）混合作為溶劑，并向溶劑中加入稱好的1.0 mol/L的LiPF6混合均勻，溶液即為電解液。將烘干好的正極片和鋰片、隔膜、電解液、裁好泡沫鎳、集電器等主要材料提前放入高純氬氣氛圍的米開羅那真空手套箱后，組裝成CR2032扣式鋰離子電池，用CT20001A藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電循環(huán)性能測試。

2 結(jié)果與分析

圖1是采用氨水-氫氧化鈉體系制備出的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體SEM形貌圖。圖1a為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體在3000倍放大倍數(shù)下的SEM圖，從圖中可以看出共沉淀法制備的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體為單一球形，顆粒分布均勻。從10000倍放大倍數(shù)的SEM圖（圖1b）中可以進(jìn)一步看出，前驅(qū)體由許多片狀的一次顆粒聚合而成，而且片狀的一次顆粒垂直嵌入到前驅(qū)體的內(nèi)部形成類似花瓣?duì)畹慕Y(jié)構(gòu)。此外，前驅(qū)體表面較為規(guī)整，無細(xì)粉，顆粒之間較為疏松，有利于燒結(jié)過程中鋰離子的快速嵌入。

經(jīng)過測定，前驅(qū)體的振實(shí)密度高達(dá)2.08 g/cm3。為了進(jìn)一步了解前驅(qū)體的顆粒尺寸分布情況，我們采用馬爾文2000對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行了粒度分布測試。從圖2中可以看出，前驅(qū)體的粒度分布圖為正態(tài)分布，前驅(qū)體的D10、D50、D90分別為2.00、3.32、5.04μm，顆粒分布區(qū)間較窄，進(jìn)一步證明了前驅(qū)體顆粒分布均勻。

圖2 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體的粒度分布

2.1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的形貌及XRD分析

圖3是合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在5000倍下的SEM形貌圖。

從圖3a中可以看出，Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體與氫氧化鋰兩段高溫?zé)Y(jié)后形貌和顆粒尺寸發(fā)生了明顯變化，這是因?yàn)闊Y(jié)過程中，一次顆粒會(huì)因?yàn)楦邷禺a(chǎn)生融合現(xiàn)象，形成了致密的單晶形貌。經(jīng)過測定，前驅(qū)體的振實(shí)密度高達(dá)2.6 g/cm3。

圖3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料5000倍（a）SEM示意圖和X射線衍射圖譜（b）

圖4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在0.2 C電流密度下的充放電曲線

圖5 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在1 C電流密度下的循環(huán)性能圖

圖3b為單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料XRD圖譜，用以表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出(006)/(102)和(108)/(110)晶面之間有著明顯的分裂，證明成功合成了高結(jié)晶度以及排列較好的層狀結(jié)構(gòu)。（003）晶面和（104）的晶面強(qiáng)度比值大于1.2，證明了材料內(nèi)部較低的Li+和Ni2+混排程度。

2.2 單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的電化學(xué)性能

對(duì)單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在不同電壓區(qū)間的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。從圖4a可知，正極材料在0.2 C的電流密度下，2.7-4.3V的電壓區(qū)間內(nèi)，其首次充放電容量分別為190.2和172.9 mAh/g,其首次效率高達(dá)90.90%。當(dāng)充電截止電壓提高到4.5V時(shí)，同樣的電流密度下，如圖4b所示，材料的首次充放電容量分別為228.1和197.4 mAh/g，其首次效率為86.58%。可以看到提高電池的充電截止電壓能夠有效地提高材料的克容量，但同時(shí)其庫倫效率會(huì)相應(yīng)降低，這是因?yàn)榻刂闺妷旱纳邔?dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌所致。圖5 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在1 C電流密度下的循環(huán)性能圖。

從圖中可知，材料在4.3V和4.5V截止電壓的首次充放電容量為165.4和188.4 mAh/g,循環(huán)100圈之后其容量分別衰減到154.8和170.0 mAh/g，容量保持率分別高達(dá)93.59和90.23%。

良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w結(jié)于如下兩個(gè)方面：①形貌單一，粒徑分布前驅(qū)體的良好制備，尤其是前驅(qū)體中片狀一次顆粒嵌入式的堆積方式有利于高溫?zé)Y(jié)過程中一次顆粒之間的融合以及鋰源快速進(jìn)入形成良好的層狀結(jié)構(gòu)；②單晶形貌的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料能減少材料與電解液的接觸面積，降低電極中副反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法能夠合成出單一球形、顆粒分布均勻、高振實(shí)密度的前驅(qū)體，在氧氣氣氛下，經(jīng)過與氫氧化鋰混合后高溫兩段燒結(jié)，得到了形貌單一、表面致密光滑的單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料。值得指出的是，前驅(qū)體嵌入式的片狀一次顆粒不僅能促進(jìn)一次顆粒之間的融合，而且能方便燒結(jié)過程中鋰源的進(jìn)入，形成良好的層狀正極材料。

（2）單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在0.2 C的電流密度下，2.7-4.3V以及2.7-4.5V的電壓區(qū)間內(nèi)，其首次172.9和197.4 mAh/g,其首次效率分別高達(dá)90.90和86.58%。單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在4.3V和4.5V截止電壓的首次充放電容量為165.4和188.4 mAh/g,循環(huán)100圈之后其容量分別衰減到154.8和170.0 mAh/g，容量保持率分別高達(dá)93.59和90.23%。