印制電路板有機(jī)可焊保護(hù)劑的研究進(jìn)展

楊 澤 馬斯才 黎坊賢 何 康 侯陽(yáng)高

（深圳市貝加電子材料有限公司，廣東 深圳 518102）

0 前言

隨著科技的發(fā)展，在 PCB 行業(yè)中代替熱風(fēng)整平工藝的 PCB 表面處理技術(shù)已有很多，例如無(wú)鉛熱風(fēng)整平、化學(xué)浸錫、化學(xué)浸銀、化學(xué)沉鎳/金（ENIG）、有機(jī)保焊劑（OSP） 等[1]-[3]。 其中，OSP 處理工藝作為PCB的最終表面處理（Final Finish）制程之一，具有成本低廉，操作簡(jiǎn)單，槽液維護(hù)方便，適應(yīng)綠色環(huán)保生產(chǎn)方式，滿足 RoHS（歐盟關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有毒有害物質(zhì)的指令） ，符合無(wú)鉛化時(shí)代的要求等優(yōu)點(diǎn)。

1 有機(jī)可焊保護(hù)劑的發(fā)展歷程

有機(jī)可焊保護(hù)劑（OSP：Organic Solderability Preservatives）其主要作用是在連接盤(pán)銅面上生成一層金屬-有機(jī)化合物薄膜，用以保護(hù)銅表面在常態(tài)環(huán)境中不生銹（氧化或硫化等）；在后續(xù)的高溫焊接中，此種保護(hù)膜又很容易被助焊劑所迅速清除，可使露出的干凈銅表面得以在極短的時(shí)間內(nèi)與熔融焊錫立即結(jié)合成為牢固的焊點(diǎn)。

現(xiàn)在OSP膜層的主要成膜物質(zhì)為咪唑化合物，它實(shí)際上可以看作是早期使用松香或活性樹(shù)脂為配方原料的各類(lèi)預(yù)焊劑的延續(xù)和發(fā)展。 由于OSP膜層的耐熱性主要取決于所使用的主成膜物質(zhì)，因此，OSP所用的咪唑化合物的發(fā)展變化就決定了OSP產(chǎn)品的發(fā)展歷程[4]，目前大致已有五個(gè)世代，如圖 1所示，以下將依次作簡(jiǎn)要介紹[5]-[7]。

圖1 OSP所用的主要成膜物質(zhì)發(fā)展歷程

1.1 以苯并三氮唑?yàn)橹鞒赡の镔|(zhì)的 OSP

在早期的組裝焊接過(guò)程中，多用松香類(lèi)材料來(lái)保護(hù)印制線路板上的銅面，防止氧化，且其一般被稱(chēng)為預(yù)焊劑。松香類(lèi)的預(yù)焊劑在環(huán)保、健康、安全和耐高溫等方面有所欠缺。于是，基于苯并三氮唑（BTA）的第一代水性有機(jī)保焊劑（OSP）研發(fā)出來(lái)。

BTA能抗腐蝕護(hù)銅的原理，是因與銅材表面的氧化亞銅進(jìn)行立即直接的反應(yīng)，進(jìn)而生成高分子狀態(tài)的有機(jī)銅絡(luò)合劑。此種BTA式的銅面暫時(shí)性抗氧化保護(hù)劑，由于不能耐高溫環(huán)境，所以根本無(wú)法進(jìn)行2～3次或多次焊接，而且在鍍金插頭表面上也會(huì)長(zhǎng)出不該有的OSP皮膜，太厚時(shí)使得接觸導(dǎo)通受阻，或造成電測(cè)的困擾，目前已經(jīng)逐漸被淘汰。

1.2 以烷基咪唑?yàn)橹鞒赡の镔|(zhì)的 OSP

第二代OSP，其主成膜物質(zhì)是烷基咪唑（IA），是一種較為簡(jiǎn)單的咪唑類(lèi)化合物，其通過(guò)與Cu共享五元環(huán)上N原子的一對(duì)電子，吸附在銅面上，以達(dá)到護(hù)銅的作用。該類(lèi)OSP在銅面上形成的膜層非常薄，通常不足10 nm。顯然，這樣薄的膜層僅能在較短的時(shí)間內(nèi)減少空氣中氧氣滲透到銅面基底，也不可能經(jīng)受住較高溫度而防止銅面氧化[8]。因此，經(jīng)該類(lèi)OSP處理過(guò)的銅面僅可進(jìn)行一次加熱流程。

1.3 以苯并咪唑?yàn)橹鞒赡の镔|(zhì)的OSP

將烷基咪唑（IA）更換為苯并咪唑（BIA），即是第三代OSP。由于苯環(huán)的加入，苯并咪唑的抗氧化性有所提高，對(duì)銅面的保護(hù)作用也更好。但由于其耐熱性能仍未達(dá)到較高的水平，且其處理不當(dāng)，易使金面發(fā)生異常變色，隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，已無(wú)法適應(yīng)市場(chǎng)需求。

1.4 以烷基苯并咪唑?yàn)橹鞒赡の镔|(zhì)的OSP

相比于前述幾種咪唑類(lèi)物質(zhì)，烷基苯并咪唑（SBA）的耐熱性有了較大的提高，以其為配方組分制備的有機(jī)保焊劑即為第四代OSP產(chǎn)品。

作為OSP主成膜物質(zhì)，需要有較高的耐熱性能，以及較好的水溶性。因此，對(duì)烷基苯并咪唑（SBA）進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過(guò)嘗試不同的官能團(tuán)以提高其在水中的溶解度及耐氧化性。有學(xué)者研究了2-烷基苯并咪唑熱穩(wěn)定性的影響因素及其在銅面的成膜情況，烷基苯并咪唑2位上的烷基碳鏈越短，其熱穩(wěn)定性越強(qiáng)[9]。 SBA型OSP膜的厚度為0.2～0.5 μm，可以在多次回流焊過(guò)程中保護(hù)銅面不被氧化。

1.5 以烷基芳基咪唑?yàn)橹鞒赡の镔|(zhì)的OSP

當(dāng)PCB板上有多種金屬時(shí)，應(yīng)該避免在金面、焊料面上沉積上OSP膜層，以免對(duì)后續(xù)處理造成不良的影響。此外，隨著無(wú)鉛焊接技術(shù)的廣泛使用，提高了回流焊的峰值溫度，在較高溫度下的停留時(shí)間也有所延長(zhǎng)，OSP膜需要進(jìn)一步提高其耐熱可焊性能。

為了解決上述兩個(gè)難題，第五代OSP被研發(fā)出來(lái)，其采用烷基苯基咪唑（API）作為主成膜物質(zhì)。 API型OSP膜的熱穩(wěn)定性與抗氧化能力均有了很大的提高，可以與無(wú)鉛焊接相匹配；并且該類(lèi)OSP溶液中不加入Cu2+離子，避免了OSP膜在金面的沉積。

2 有機(jī)可焊保護(hù)劑的成膜機(jī)理

國(guó)內(nèi)外對(duì)于咪唑類(lèi)化合物在銅表面作用機(jī)理的研究較多，但各自的觀點(diǎn)都有所差別。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利[10]中提出的機(jī)理，銅或銅合金的表面可能與咪唑環(huán)中的-NH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)并在銅原子與咪唑分子間形成了化學(xué)鍵。因此，一旦咪唑已經(jīng)沉積或黏附在銅表面上，其他咪唑分子通過(guò)氫鍵和范德華力而一個(gè)接一個(gè)地逐漸被吸引到已黏附的咪唑分子上，于是銅表面上就形成了很薄的咪唑和銅絡(luò)合的高分子膜。

薛奇等[11]-[13]研究認(rèn)為苯并咪唑吸附在金屬表面時(shí)，生成苯并咪唑銅配位化合物。也有研究認(rèn)為[14]-[16]咪唑環(huán)上的氮原子和銅原子在氧氣作用下反應(yīng)生成咪唑銅鹽，而一個(gè)銅離子可以同時(shí)接納四個(gè)配體，最終以聚合物形式覆蓋在金屬表面，成為化學(xué)膜。具體過(guò)程見(jiàn)圖2。

3 有機(jī)保焊保護(hù)劑的研究進(jìn)展

有機(jī)可焊保護(hù)劑（OSP）的性能研究主要集中在三方面，一是OSP的保護(hù)性：在焊接高溫條件下，牢固地保護(hù)著新鮮銅面不氧化、污染;二是OSP的耐熱性：在無(wú)鉛化焊接加熱過(guò)程中，不分層、不變色、不裂解（分解）; 最后是OSP的可焊性：在高溫?zé)o鉛化焊接時(shí)，能融入熔融焊料或與熔融焊料中的助焊劑發(fā)生溶解作用，然后分解揮發(fā)除去或浮著于焊點(diǎn)焊料表面。

3.1 使用單一的咪唑化合物作為成膜物質(zhì)

為了提升OSP的各項(xiàng)性能，業(yè)內(nèi)人士對(duì)OSP成膜物質(zhì)—咪唑化合物進(jìn)行了深入研究。

李碧潔、荊文麗[17]等人發(fā)明了一種以苯并咪唑衍生物為主要成膜物質(zhì)的銅面防氧化劑溶液，在銅面形成的有機(jī)膜致密、光亮，耐濕熱性能好；適用于多次高溫?zé)o鉛焊接，在高溫?zé)o鉛焊接條件下經(jīng)過(guò)三次以上紅外回流焊有機(jī)膜不明顯變色、膜面保持光澤和不干固；銅面不氧化，上錫效果好；焊接后沒(méi)有對(duì)電氣性能有影響的殘留物；不含有害環(huán)境的成分。

袁金安[18]在銅表面采用聚苯駢咪唑類(lèi)物質(zhì)或其衍生物的水溶液作為成膜物質(zhì)，這種有機(jī)膜具有優(yōu)良的膜厚、平整性、熱穩(wěn)定性，改善了傳統(tǒng)的OSP的不耐高溫和膜厚不夠的缺點(diǎn)。

張本漢[19]以苯駢三氮唑?yàn)橛袡C(jī)皮膜的主劑，能有效防止PCB板的銅面氧化，該皮膜抗水性強(qiáng)，但是不耐酸堿性，可以再酸堿液里面很容易的清洗出去，降低了對(duì)環(huán)境和對(duì)人體的危害。

K.F.文根羅斯[20]改善了傳統(tǒng)的OSP方法，在應(yīng)用OSP涂層之前采用銅表面的預(yù)處理，包括用苯并咪唑或其衍生物的水溶液來(lái)處理已洗凈并優(yōu)選已微蝕的銅，以在銅表面形成預(yù)涂層。在預(yù)處理步驟后，通常采用合適的OSP溶液處理被預(yù)涂的銅表面，如用被取代的苯并咪唑化合物水溶液，優(yōu)選在2-位取代。

謝遠(yuǎn)秋[21]發(fā)明了一種具有選擇性成膜的有機(jī)銅保焊劑，公布了是由甲酸10～100 ml/L、乙酸100～500 ml/L、咪唑類(lèi)有機(jī)物1～8 g/L、硫脲1～6 g/L、醋酸鋅2～8 g/L、乙醇胺1～10 ml/L、檸檬酸5～20 g/L制備成的組合物溶液，該發(fā)明稱(chēng)可以直接生產(chǎn)工C載板，選化板，并且金面不變色，能保持原有的特性，不受該制劑的影響，有機(jī)膜能耐五次高溫，具有良好的可焊性，且生產(chǎn)效率快，成本低，制程簡(jiǎn)單環(huán)保，廢水處理容易并具有良好的焊錫性。

圖2 OSP成膜機(jī)理

日本四國(guó)化[22]公布了一種新型的苯基萘基咪唑化合物的表面處理劑，稱(chēng)其不僅能在印制線路板的銅或者銅合金表面上形成具有極好耐熱性的化學(xué)層，而且能改善低共熔焊料和無(wú)鉛焊料對(duì)目標(biāo)表面的可潤(rùn)濕性，并得到良好的可焊性。目前在市場(chǎng)上還未出現(xiàn)以苯基萘基咪唑化合物為成膜劑的OSP，其很有可能成為新一代的OSP。

3.2 使用復(fù)配型的咪唑化合物來(lái)提升OSP的各項(xiàng)性能

肖定軍[23]等人發(fā)明了無(wú)鉛印制電路板用復(fù)配OSP處理劑，作為成膜活性成分是一個(gè)復(fù)配的咪唑化合物，即由二氟代芐基苯并咪唑和2、4位二芳基取代的咪唑化合物組成,得到了耐高溫、成膜速率穩(wěn)定、可焊性良好的OSP。在印制電路板形成的OSP膜對(duì)銅焊盤(pán)有非常出色的保護(hù)功能，其抗氧化、抗變色和可焊性能力優(yōu)良，克服內(nèi)存插槽孔上錫不良的問(wèn)題。

朱虹[24]等人使用長(zhǎng)鏈烷基苯并咪唑和芳香基苯并咪唑復(fù)配作為OSP的成膜物質(zhì)，其生成的銅面OSP膜的耐高溫性能可顯著提高，從而有效保護(hù)了銅面，提高了其可焊性。

王傳鵬[25]發(fā)明了一種無(wú)鉛印制電路板用復(fù)配OSP處理劑，公布了復(fù)配OSP的組成，包：苯丙三氮唑、2-已基苯并咪唑、2-庚基-5-硝基苯并咪唑、1-苯基-5-硫基四氮唑。該發(fā)明稱(chēng)可在印制線路板上的銅線路表面順利形成附著力強(qiáng)、抗氧化、耐高溫、致密透明的OSP。

3.3 通過(guò)添加劑對(duì)OSP性能的提升

越來(lái)越多的業(yè)內(nèi)人士意識(shí)到通過(guò)添加劑對(duì)OSP性能的提升也起到重要的作用。主要的研究方向?yàn)镺SP成膜物質(zhì)的助溶劑、OSP高溫防變色劑、提高膜面后疏水能力的疏水劑和提高焊錫能力的助焊劑等。

肖忠良等[26]在OSP中加入長(zhǎng)鏈醇、胺類(lèi)和長(zhǎng)鏈酸的混合物，作為OSP主劑的低溫增溶劑。改善了OSP在低溫下穩(wěn)定性較差，易結(jié)晶等問(wèn)題。使OSP溶液在溫度降到5 ℃以下時(shí)，仍有良好的穩(wěn)定性。

平尾浩彥等[27]在OSP配方中加入葡萄糖酸化合物,用來(lái)改善焊料潤(rùn)濕性，提升了OSP的焊接性能。

孫沈良[28]等人在OSP中添加直鏈烷基磷酸,當(dāng)直鏈烷基磷酸加入到OSP中，由于同樣鏈長(zhǎng)的直鏈烷基磷酸相比直鏈烷基脂肪酸具有更強(qiáng)的酸性，而且沸點(diǎn)更高，因此可大大提高OSP的耐高溫性和助焊性。

劉根[29]等人以咪唑類(lèi)化合物為成膜物質(zhì)的OSP中加入調(diào)節(jié)助劑和緩沖劑，所述緩沖劑為2 氨基 2甲基1丙醇、2 （丁基氨基）乙醇、N甲基乙醇胺中的一種或幾種，或?yàn)?氨基2甲基1丙醇、2 （丁基氨基）乙醇、N甲基乙醇胺中的一種或幾種的水溶液。通過(guò)配方改進(jìn)，可提高成膜物質(zhì)的溶解性能及反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，進(jìn)而改善在銅面上的成膜質(zhì)量，提高成膜效率。

肖定軍、黎小芳等人[30]將3,6二氧雜1,8辛二胺四乙酸衍生物應(yīng)用在在印制電路板的OSP處理液中。據(jù)稱(chēng)此OSP處理液能顯著降低金面上膜厚度，提升了OSP的銅金選擇性，同時(shí)能提升PCB測(cè)試板OSP膜的耐高溫性和上錫率，提升了PCB板的可焊性，有效提升了現(xiàn)有OSP技術(shù)的制程能力。

張志恒[31]使用芳基取代咪唑作為成膜物質(zhì)得到一種高抗熱性有機(jī)可焊保護(hù)劑，同時(shí)在其中加入咪唑并吡啶并吡嗪酮作為芳基取代咪唑的增溶劑，不僅能提高所述高抗熱性有機(jī)可焊保護(hù)劑在低溫下的穩(wěn)定性，還能參與成膜過(guò)程，與銅離子進(jìn)行配位，使OSP保護(hù)膜更加致密進(jìn)一步提高OSP保護(hù)膜的抗氧化性和耐高溫性。但其作用機(jī)理只是發(fā)明人的推測(cè)，具體原理還有待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)語(yǔ)

為了適應(yīng)市場(chǎng)的需要，業(yè)界都在致力于改善OSP的成膜質(zhì)量、耐高溫性及可焊性。改善OSP性能的方式除了改變成膜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)之外，還可以通過(guò)添加劑達(dá)到預(yù)期目的。目前雖然對(duì)于OSP成膜物質(zhì)的研究較為深入和普遍，但在咪唑衍生物結(jié)構(gòu)上引入不同官能團(tuán)對(duì)于OSP保護(hù)膜性能影響的原理研究較少。此外，學(xué)者們對(duì)于提升OSP保護(hù)膜性能所使用的添加劑的相關(guān)理論研究報(bào)導(dǎo)較少，特別是不同功能性組分添加劑與成膜主劑作用的機(jī)理，缺乏文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)與總結(jié)，還有待進(jìn)一步深入研究。