冬季黃渤海DMS、DMSP和CH4的分布及影響因素

譚丹丹,張洪海,2,翟 星,高旭旭,楊桂朋,2,3*

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冬季黃渤海DMS、DMSP和CH4的分布及影響因素

譚丹丹1,張洪海1,2,翟 星1,高旭旭1,楊桂朋1,2,3*

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100；2.青島海洋科學與技術國家實驗室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室,山東 青島 266237；3.中國海洋大學海洋化學研究所,山東 青島 266100)

于2017年12月~2018年1月現(xiàn)場測定了黃、渤海表層海水中二甲基硫(DMS)、二甲巰基丙酸內鹽(DMSP)以及溶解甲烷(CH4)的含量,對DMS、DMSP及CH4的濃度分布和相互關系進行了研究.通過培養(yǎng)實驗探究了DMSP降解對DMS和CH4生成的影響,并估算了DMS及CH4的海-氣通量.結果表明,表層海水中DMS、DMSPd、DMSPp及CH4的平均濃度分別為(1.39±1.21),(2.87±1.54),(5.59±4.64),(6.91±2.77)nmol/L.DMS、DMSP與Chl-a水平分布基本一致,均呈現(xiàn)近岸高、遠海低的趨勢.垂直分布上,DMS、DMSP濃度最大值均出現(xiàn)在淺水層,而CH4濃度則隨深度的增加而增大,至底層達到最大值.相關性分析表明,DMS、DMSPp與Chl-a存在顯著的正相關關系,CH4與DMSPd、DMSPp濃度均存在一定的正相關性(<0.05).培養(yǎng)實驗結果表明,海水中本底DMSPd的濃度越高,DMS的生產(chǎn)速率越大.冬季黃、渤海DMS和CH4海-氣通量的平均值分別為(2.73±3.18),(8.14±7.68)μmol/(m2?d),表明冬季黃、渤海是大氣中DMS、CH4重要的源.

二甲基硫；二甲巰基丙酸內鹽；甲烷；黃海；渤海

二甲基硫(dimethylsulfide, DMS)是海水中最重要的一種可揮發(fā)性生源有機硫化物,其向大氣中的排放量約占全球海洋硫釋放量的2/3[1],是參與全球硫循環(huán)的重要物質.DMS由海水釋放到大氣中后,氧化生成甲基磺酸鹽(MSA)和二甲亞砜(dimethylsulfoxide, DMSO)等,并進一步生成非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-)氣溶膠,后者是大洋海區(qū)云凝結核(CCN)的重要來源,從而對全球氣候產(chǎn)生重要影響[2].此外,這些氧化產(chǎn)物大多具有較強的酸性,是酸雨的重要貢獻者,因而有關DMS的來源與分布、通量與循環(huán)的研究對于更深入了解全球硫循環(huán)及氣候變化具有重要意義.

二甲巰基丙酸內鹽(dimethylsulfoniopropionate, DMSP)是DMS的重要前體物質,為藻類的一種硫代謝產(chǎn)物.DMSP主要由海洋植物產(chǎn)生,海洋中的微藻、大型藻類和鹽生植物都是其重要來源,但不同種類的藻體細胞中DMSP的含量差異明顯[3].海水中一部分的DMSP可以被某些藻類或細菌釋放的DMSP裂解酶裂解成為DMS和丙烯酸[4],所以DMSP的含量及轉化途徑直接影響著DMS的生產(chǎn)與分布,在DMS的生物地球化學過程中具有重要的作用.

甲烷(CH4)是大氣中的一種微量氣體,對溫室效應有重要貢獻,同時對平流層和對流層化學也有重要影響[5].海洋作為大氣CH4的重要自然源,每年向大氣輸送5~50Tg CH4,約占全球釋放總量的1%~ 10%[6-7].傳統(tǒng)認為CH4的生成過程是在以微生物為媒介的嚴格厭氧和高度還原環(huán)境下的反應過程,但是近年來,在開闊大洋和陸架海區(qū)發(fā)現(xiàn)的表層海水過飽和狀態(tài)和混合層CH4的極大值現(xiàn)象[8-9]引起了海水中CH4生成的爭論,科研工作者們也在積極尋找富氧環(huán)境下CH4可能產(chǎn)生的途徑.Damm等[10]發(fā)現(xiàn)藻華時期葉綠素-a(Chl-a)和CH4濃度有顯著的正相關關系,并且假設甲基化合物如DMSP可能是產(chǎn)CH4的基質;Zindler等[11]的研究也發(fā)現(xiàn),在貧營養(yǎng)的西太平洋,DMSP和DMSO都可能是CH4產(chǎn)生的潛在基質.眾多證據(jù)顯示,甲基化合物的分解可能是水體中CH4好氧產(chǎn)生的潛在途徑.

本文選取中國近海黃、渤海為重點調查區(qū)域.黃海和渤海二者相連,是西北太平洋陸架邊緣海的一部分.渤海的水文條件主要受近岸河流輸入和渤海環(huán)流的影響,黃海則受到黃海暖流、對馬暖流、江蘇沿岸流及黑潮水等的綜合影響,這些綜合作用必將影響到DMS、DMSP和CH4在黃海中的分布,并使其具有明顯的季節(jié)變化特征.目前國內學者楊桂朋[12-14]、胡敏等[15]對中國近海中DMS、DMSP水平分布、垂直分布以及與海區(qū)內生物環(huán)境因子之間的相關關系進行了系統(tǒng)研究,張桂玲等[16-18]對中國近海不同海域中溶存CH4的分布、通量、產(chǎn)生及釋放等進行了較系統(tǒng)的探究.這些科研成果對深入了解中國近海二甲基硫化物及CH4的生物地球化學過程奠定了堅實的基礎.然而目前對二甲基硫化物與CH4的研究相對獨立,較為缺乏對兩者在濃度分布及生產(chǎn)釋放方面的聯(lián)系相關的研究.因此,本文對黃、渤海中DMS、DMSP、CH4的濃度分布特征及其與生態(tài)環(huán)境因子之間的關系進行了較為系統(tǒng)的研究,并通過培養(yǎng)實驗重點探討了DMSP降解對DMS和CH4生成的影響.此外,定量估算了調查海域DMS及CH4的海-氣通量.本研究對于更好地認識中國近海生源硫化物(DMS、DMSP)及CH4的生產(chǎn)、分布及遷移轉化過程提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2017年12月18日~2018年1月11日隨中國海洋大學“東方紅2號”科學考察船對黃、渤海海域進行現(xiàn)場調查(圖1),共包括75個大面站位.每站均采集表、底層海水樣品,在35°N斷面各站點采集了不同深度的垂直樣品.

圖1 2017年冬季黃、渤海海域調查站位

☆表示同時采集培養(yǎng)樣品站位

海水樣品由12L Niskin采水器采集,現(xiàn)場海水溫度、鹽度和水深由直讀式溫鹽深儀CTD裝置獲得.因為DMS易揮發(fā)且易受生物活動的影響,為減少誤差對其進行現(xiàn)場測定.對于DMSP樣品,取4mL海水樣品用內置Whatman GF/F玻璃纖維濾膜(直徑47mm)的Gelman過濾器進行重力過濾,濾液裝入5mL聚丙烯離心管中,后加入40μL 50% H2SO4固定(用來除去海水樣品中存在的DMS[19]),即為溶解態(tài)DMSP(DMSPd)樣品;另外,取4mL海水樣品直接裝入5mL的離心管中,加入40μL 50% H2SO4固定,用于測定總DMSP(DMSPt)含量;對于CH4樣品,在采樣前先用海水沖洗樣品瓶3次,然后將乳膠管插入樣品瓶底部慢慢注入海水,避免產(chǎn)生氣泡和漩渦.待海水溢出約瓶體積的一半后,緩慢抽出乳膠管,加入1mL飽和HgCl2溶液抑制微生物活動,用帶PTFE襯層的橡膠塞和鉛帽將樣品瓶密封.除DMS現(xiàn)場測定外,其它樣品均在4℃下密封避光保存,待返回實驗室后盡快分析測定.

1.2 分析方法

1.2.1 DMS測定 DMS樣品采用吹掃-捕集氣相色譜法測定[20-21].用5mL玻璃注射器取2mL樣品注入到10mL干燥的頂空樣品瓶中,在高純氮氣的吹掃下將其中的DMS吹出,經(jīng)過Nafion干燥器干燥后通過六通閥富集于浸在液氮中的1/16Teflon捕集管中;吹掃3min后將捕集管立即放入熱水(90℃)中進行加熱解析,在載氣(氮氣)攜帶下進入配有火焰光度檢測器的氣相色譜儀(島津GC-2014)進行分析測定.

1.2.2 DMSP測定 對于DMSP樣品的測定, DMSP在堿性條件下(pH313)可以轉化成為DMS,然后通過測定DMS的含量,來間接得到DMSP的含量,其中顆粒態(tài)(DMSPp)的濃度由DMSPt減去DMSPd的濃度獲得.測定時,取2mL DMSPt和DMSPd樣品于10mL頂空樣品瓶中,分別加入200μL 10mol/L的KOH溶液,密封后避光冷藏(4℃)反應24h,保證DMSP完全轉化為DMS,測定其中DMS的量.

1.2.3 CH4測定 海水樣品中CH4采用吹掃-捕集氣相色譜法測定[22].海水樣品經(jīng)高純氦氣吹掃,吹掃氣體首先進入裝填有無水高氯酸鎂的干燥管中除去水蒸氣,隨后進入填有Porapark-Q (80/100目)填料并置于液氮中的不銹鋼吸附管中富集5min,待富集結束,將吸附管迅速加熱到100℃解析,被吸附的CH4經(jīng)解析后進入配有FID檢測器的氣相色譜(安捷倫GC-7890A)中測定.由于FID檢測器的響應信號與CH4濃度之間有良好的線性關系,故采用同一濃度不同體積的多點校正法建立色譜峰面積與CH4濃度的線性關系,然后根據(jù)待測樣品校正空白后的色譜峰面積,利用標準曲線進行校正.本方法的檢出限為0.06nmol/L,精密度<3%[23].

1.2.4 Chl-a樣品分析 量取300mL海水樣品用0.7μm的Whatman GF/F濾膜低壓(<15kPa)過濾,將濾膜對折用預先滅菌的錫紙包好后避光冷凍(-20℃)保存.測定時,將濾膜用10mL 90%的丙酮溶液(丙酮:Q水)低溫避光萃取24h,在4000r/min轉速下離心10min,取上清液用分子熒光分光光度計(F-4500, Hitachi,日本)進行測定.方法檢測限為0.01μg/L[24].

1.2.5 DMSP降解培養(yǎng)實驗 本文依據(jù)不同海域及近岸、遠海二甲基硫化物及CH4濃度分布上的差別分別選取南黃海H02、H10站位,北黃海B21站位、渤海B60站位進行了添加外源DMSPd的DMSP降解培養(yǎng)實驗.取3個1L的透光培養(yǎng)袋(Thermo,美國)分別編號為1,2,3,采集表層海水樣品后,1號袋注入1L的海水作為對照組,2號袋在注入1L海水的同時加入DMSP標準溶液,控制袋中DMSPd初始濃度為1μmol/L,3號袋加入DMSP標準溶液控制DMSPd初始濃度為5μmol/L,排出袋中氣泡,將培養(yǎng)袋密封混勻后在現(xiàn)場海水溫度下接觸光照培養(yǎng),以48h為周期,每隔8h取一次樣,探究培養(yǎng)袋內DMSP降解過程中DMS和CH4的產(chǎn)生情況.

2 結果與討論

2.1 表層海水中DMS、DMSP和CH4的水平分布特征

冬季黃、渤海表層海水溫度、鹽度變化范圍分別為1.89~13.91℃和30.02~33.51.冬季黃海最典型的水文現(xiàn)象為黃海暖流所形成的高溫、高鹽水舌首先自濟州島以西向西北方向伸展,到達南黃海中部后轉向北擴展,有進入北黃海的趨勢[25].從圖2可以看出,表層溫度整體呈現(xiàn)南高北低的變化趨勢,南黃海東部外海溫度、鹽度明顯高于近岸海域,這主要是黃海暖流入侵的結果.渤海海域萊州灣口附近出現(xiàn)鹽度最低值,并向四周逐漸升高,這主要是受黃河沖淡水以及萊州灣周邊河流輸入的影響.冬季黃、渤海表層海水中Chl-a的濃度變化范圍為0.1~1.77μg/L,平均值為(0.53±0.32)μg/L.如圖2所示,Chl-a濃度分布整體呈現(xiàn)由近岸到遠海逐漸降低的趨勢,其濃度高值區(qū)主要出現(xiàn)在山東半島和遼東半島附近海域,且北黃海和渤海海域Chl-a濃度(0.60μg/L)要明顯高于南黃海海域(0.43μg/L).

調查海域表層海水中DMS濃度變化范圍在0.07~6.30nmol/L之間,平均值為(1.39±1.21)nmol/L,該結果與楊劍[26]冬季相同海域的調查結果(0.95nmol/L)相近.與DMS相比,DMSP濃度在分布上變化范圍更大,DMSPd和DMSPp的濃度變化范圍分別是0.63~9.58,0.37~23.82nmol/L,平均值分別為(2.87±1.54),(5.59±4.64)nmol/L.如圖2所示,DMS和DMSP在水平分布上雖然有一定差異,但整體上呈現(xiàn)近岸高外海低的分布特征.在山東半島北部和東部海域、黃河口附近海域均出現(xiàn)了DMS和DMSP濃度的高值,Chl-a、DMS和DMSPd濃度的最高值均出現(xiàn)在萊州灣附近的B70站位,說明近岸海域豐富的營養(yǎng)鹽促進了浮游植物對DMSP的生產(chǎn)和釋放.此外,南黃海122°E以東海域出現(xiàn)了Chl-a、DMSPd與DMSPp濃度的高值區(qū),這可能受黃海暖流入侵的影響,使得此處海域溫度高于近岸,因此促進了浮游植物的生長及DMSP的產(chǎn)生.與Chl-a分布相似,DMS在渤海和北黃海的平均濃度(1.82nmol/L)要明顯高于南黃海(0.76nmol/L),宋以柱[27]在秋季黃、渤海海域也觀察到類似的分布特征.相對于南黃海來說,北黃海和渤海受人類活動的影響更為明顯,頻繁的人為活動為海區(qū)帶來豐富的營養(yǎng)鹽[28],促進了浮游植物的生長及二甲基硫化物的生產(chǎn).

冬季黃、渤海表、底層海水中CH4濃度變化范圍分別為4.52~20.74,4.27~37.15nmol/L,平均值分別為(6.91±2.77),(7.32±4.32)nmol/L.如圖2所示,表層CH4濃度基本呈現(xiàn)近岸高遠海低的分布趨勢,底層CH4濃度與表層分布規(guī)律表現(xiàn)出一定的差異性,在南黃海及渤海中部海域濃度較大,其中B41站位表、底層海水中溶存CH4濃度遠高于其余站位,且其底層海水中濃度(20.74nmol/L)遠高于表層(37.15nmol/ L),約是其1.8倍,是其余站位底層平均濃度的約5倍,表明此處底層可能存在一個CH4的強源.南黃海122°E以東海域CH4濃度明顯高于近岸海域,這也是受到了黃海暖流入侵的影響.總體來看,冬季黃、渤海底層海水中CH4濃度略微高于表層,這可能與沉積物中CH4的產(chǎn)生和釋放有關.

圖2 冬季黃渤海海域溫度、鹽度、Chl-a、DMS、DMSPd、DMSPp和CH4水平分布

2.2 冬季35°N斷面DMS、DMSP和CH4的垂直分布

冬季水體混合的增強及黃海暖流的入侵均會對黃海海域的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重要作用,為了解黃海暖流及水體混合對該海域二甲基硫化物及CH4垂直分布的影響,本文選取35°N斷面對二甲基硫化物及CH4濃度的垂直分布展開研究.由溫度鹽度分布圖可以看出,水體中溫度分布較為均勻,鹽度在近岸站位水體中分布較為一致,垂直混合均勻(圖3).但在斷面東側H13~H10站位,鹽度在水深40m以下出現(xiàn)了層化現(xiàn)象,說明在該區(qū)域水體的垂直混合尚不完全,垂直交換作用未達海底.此外,黃海中部水域水體溫度鹽度略高于沿岸站位,可能是受到了黃海暖流的影響,且近岸海域受低溫低鹽的沿岸流影響[29],溫度和鹽度整體較低.

如圖3所示,Chl-a濃度整體分布較為均勻,DMS及DMSP的垂直分布規(guī)律與Chl-a相似.近岸站位受陸源輸入和人為活動的影響比較明顯,Chl-a、DMS、DMSPd均在近岸的H18站位出現(xiàn)了最大值,可能是因為此處位于海州灣漁場附近[30],營養(yǎng)鹽濃度比較高,因而導致Chl-a濃度也比較高,近岸較高的生產(chǎn)力極大影響了二甲基硫化物的生產(chǎn).在黃海中部水域的上層水體中Chl-a及二甲基硫化物濃度均存在高值區(qū),斷面東側20m以下的深水區(qū)Chl-a濃度則隨水深增加逐漸下降,DMS及DMSP的濃度也略低于上層水體,可能是因為深水區(qū)光照受到限制不利于浮游植物的生長,從而影響了二甲基硫化物的生產(chǎn).從35°N斷面上CH4的分布可以看出,在該斷面的深層水體中,CH4濃度隨深度的增加而增大,至底層達到最大值,表明底層水體或沉積物中存在CH4的源.

如圖3所示,Chl-a濃度整體分布較為均勻,DMS及DMSP的垂直分布規(guī)律與Chl-a相似.近岸站位受陸源輸入和人為活動的影響比較明顯,Chl-a、DMS、DMSPd均在近岸的H18站位出現(xiàn)了最大值,可能是因為此處位于海州灣漁場附近[30],營養(yǎng)鹽濃度比較高,因而導致Chl-a濃度也比較高,近岸較高的生產(chǎn)力極大影響了二甲基硫化物的生產(chǎn).在黃海中部水域的上層水體中Chl-a及二甲基硫化物濃度均存在高值區(qū),斷面東側20m以下的深水區(qū)Chl-a濃度則隨水深增加逐漸下降,DMS及DMSP的濃度也略低于上層水體,可能是因為深水區(qū)光照受到限制不利于浮游植物的生長,從而影響了二甲基硫化物的生產(chǎn).從35°N斷面上CH4的分布可以看出,在該斷面的深層水體中,CH4濃度隨深度的增加而增大,至底層達到最大值,表明底層水體或沉積物中存在CH4的源.

2.3 DMS、DMSP、CH4及Chl-a間的相互關系

海水中的DMS、DMSP主要來源于浮游植物的生產(chǎn),而Chl-a的含量可以在一定程度上反映海區(qū)內浮游植物生物量,因此,DMS、DMSP與Chl-a之間的相互關系一直是人們研究的熱點.如表1所示,海區(qū)內表層海水中DMS、DMSPp均與Chl-a存在顯著的正相關關系,表明浮游植物生物量對冬季黃、渤海海域DMS、DMSPp的生產(chǎn)有著重要的影響.Yang等[14]在夏季和秋季的黃渤海海域中均發(fā)現(xiàn)DMS、DMSPp與Chl-a具有顯著的相關性,此外,Uzuka等[31]也發(fā)現(xiàn)東海DMS與Chl-a濃度呈正相關關系,這些數(shù)據(jù)都表明了浮游植物生物量在控制海水中DMS、DMSP濃度分布方面發(fā)揮著重要作用.

調查海域CH4與Chl-a濃度分布之間不存在明顯的相關性,然而Zindler等[10]在西太平洋的調查結果表明表層海水中CH4與Chl-a濃度存在明顯的正相關關系(2=0.69,<0.001,=36),并且發(fā)現(xiàn)CH4濃度與標記金藻之間有良好的相關性(2=0.76,< 0.001,=35).造成這種差異的原因可能是不同海域不同季節(jié)浮游植物種群的差異,王俊[32]通過對黃海冬季浮游植物種群調査發(fā)現(xiàn),硅藻在冬季黃海浮游植物組成上占有絕對優(yōu)勢,而金藻只占到了非常小的比例.此外,不同海域營養(yǎng)鹽和氧化環(huán)境也存在很大區(qū)別,加之CH4的產(chǎn)生及去除途徑較為復雜,因此兩者之間的關系存在很大的不確定性.

表1 冬季黃、渤海表層海水中DMS、DMSPd、DMSPp、CH4和Chl-a之間的相關關系

注:*為<0.05,**為<0.01.

此外,由表1的數(shù)據(jù)可知,表層海水中CH4濃度與DMSPd、DMSPp濃度均存在一定的相關性(<0.05),這說明DMSP可能作為甲基型產(chǎn)CH4反應的重要底物,其濃度在一定程度上影響CH4的產(chǎn)生及濃度分布.Zindler[10]在西太平洋的研究中指出,由于營養(yǎng)鹽的限制和氧化環(huán)境,表層海水中DMSP大量產(chǎn)生并聚集,DMSP與甲烷呈明顯的正相關關系; Damm等[33]的研究也發(fā)現(xiàn),當硝酸鹽耗盡且磷酸鹽作為磷源時觀測到了明顯的CH4產(chǎn)生,說明低的N/P加強了微生物競爭磷酸鹽的能力,此時DMSP被用作C源,分解后最終產(chǎn)生副產(chǎn)物CH4.由此可以看出,研究海域的營養(yǎng)鹽條件可能是DMSP分解產(chǎn)生副產(chǎn)物CH4這一途徑的重要影響因素.如表2所列,本航次北黃海表現(xiàn)為明顯的氮限制,而南黃海和渤海都表現(xiàn)出磷限制的特點,據(jù)分析,不同研究海區(qū)并未因為N/P的差異使得CH4與DMSPd、DMSPp濃度之間的相關性出現(xiàn)差別,這說明營養(yǎng)鹽并不是影響DMS、DMSP與CH4相關關系的唯一因素,DMSP向CH4的轉化是一個復雜的生物化學過程,該過程可能還受海水溫度、浮游植物種類和數(shù)量、微生物群落等多種條件的影響.

表2 冬季黃、渤海表層海水中溶解無機氮(DIN)、PO43--P平均濃度及N/P比值

2.4 DMSP降解對DMS、CH4生產(chǎn)的影響

海水中的DMS和CH4都存在復雜的生產(chǎn)及微生物消耗途徑,這些過程都會對其濃度產(chǎn)生影響.本文在南黃海、北黃海和渤海分別選取站位(H02、H10、B21、B60),通過添加不同濃度的DMSPd標準溶液,分析不同DMSPd初始濃度(0,1,5μmol/L分別對應:對照組,實驗組1,實驗組2)對DMS及CH4產(chǎn)生的影響.從圖5可以看出,4個站位中實驗組DMS濃度隨時間延長皆呈明顯的增長趨勢,且實驗組2相對于實驗組1來說,培養(yǎng)袋內DMS濃度增長更快,生產(chǎn)速率更大.Kiene等[34]研究表明,不同初始濃度的DMSPd影響DMSP降解的方式,當DMSP濃度低時,浮游細菌主要通過去甲基化降解途徑提供高能量來吸收還原態(tài)硫;當DMSP濃度高時,未被吸收的DMSP通過酶裂解途徑進行裂解從而產(chǎn)生DMS和丙烯酸.所以當向海水中外源性添加DMSPd時,大量的DMSPd通過酶裂解產(chǎn)生DMS,提高了培養(yǎng)體系內的DMS濃度.因此可以看出,水體中DMSPd的濃度對DMS的產(chǎn)生具有重要影響.

此外,在渤海的B60站位和南黃海的近岸站位H02,不同的DMSPd初始濃度對培養(yǎng)袋內CH4的濃度變化沒有較為明顯的影響,說明在該附近海域DMSPd的濃度對CH4的產(chǎn)生沒有較為明顯的貢獻,可能是因為近岸及河口區(qū)域海水中CH4的來源較復雜,富甲烷沖淡水以及陸源輸入攜帶的大量營養(yǎng)物質極大程度上決定了海水中CH4的濃度分布.而在遠海的H10和B21站位,實驗組1和實驗組2中CH4濃度均有顯著提高,對照組則變化不明顯.從圖5可以看出,H10和B21站位培養(yǎng)實驗中不同DMSPd初始濃度的實驗組中CH4濃度變化相當,1,5μmol/L DMSPd的添加使得CH4濃度變化10nmol/L左右,說明外源性DMSPd的添加對該站位表層海水CH4的生產(chǎn)釋放有較大的影響.遠海站位培養(yǎng)結果的差異可能是因為在較為開闊的外海海域決定CH4產(chǎn)生的因素較為單一,因而DMSPd更易作為甲基型產(chǎn)CH4反應的重要底物,在一定程度上影響CH4的產(chǎn)生及濃度分布.事實上,DMSP降解產(chǎn)生CH4這一過程的限制因素較多,限制條件包括:營養(yǎng)鹽(N/P)、微生物組成底物濃度、溫度及pH值等.

圖5 表層海水中不同DMSPd濃度條件下DMS、CH4濃度變化曲線

2.5 冬季黃、渤海DMS和CH4的海-氣通量

2.5.1 冬季黃、渤海DMS的海-氣通量 為了評價研究海區(qū)DMS對全球硫循環(huán)的貢獻,本文采用Liss等[35]建立的滯膜模型估算了DMS的海-氣通量,計算公式為:

=(w-g/)=w(1)

式中:是海-氣傳輸速率;w和g分別為DMS在海水和大氣中的濃度;是亨利常數(shù);由于g/遠小于w,可忽略.其中海-氣傳輸速率有多種計算方法,本文采用目前國際上最常用的N2000法[36]來計算.

計算結果表明,冬季黃、渤海DMS海氣通量介于0.04~17.4μmol/(m2×d)之間,平均值為(2.73±3.18) μmol/(m2×d).DMS海-氣通量呈現(xiàn)出明顯的空間差異,這是由于不同站位的DMS濃度和風速都存在較大差異.在風速變化不大的情況下,DMS海-氣通量與水體中DMS濃度變化較為一致;當風速變化較大時,DMS的海-氣通量也發(fā)生劇烈的變動.DMS海-氣通量的最大值出現(xiàn)在南黃海海域的H18站位,該站位風速(12.7m/s)和DMS濃度(2.65nmol/L)都相對較高,它們的共同作用產(chǎn)生了DMS海-氣通量的最大值,DMS海-氣通量的最小值則出現(xiàn)在風速最低(0.8m/s)的H15站位.基于本論文冬季黃渤海海域DMS海-氣通量的平均值(2.73μmol/(m2×d)),根據(jù)黃渤海海域的面積為45.7×104km2,大致估算了2017年冬季DMS的釋放量為3.59×10-3Tg S.這說明了作為陸架海區(qū)的黃、渤海DMS的年釋放量較大,DMS海-氣通量受人為活動影響顯著,其釋放產(chǎn)生的DMS對于全球海洋DMS的釋放發(fā)揮著不可忽視的作用.

2.5.2 冬季黃、渤海CH4的飽和度和海-氣通量 海水中溶解CH4的飽和度和海-氣通量可由下式計算得出[37]:

=obs/eq(2)

=K×(obs-eq) (3)

式中:obs為CH4在表層海水中的實測濃度;eq為氣體在表層海水中與大氣達平衡時的濃度,可根據(jù)大氣中甲烷濃度、現(xiàn)場水溫、鹽度等,利用Wiesenburg公式[38]計算得到;w為氣體交換速率,利用N2000法[36]來計算.

根據(jù)2016年全球大氣CH4的平均濃度(1853±2)×10-9和年增長率0.5%~1%(取平均值),可推算出2017年全球大氣中CH4的平均濃度約為1867×10-9.冬季黃、渤海表層海水中CH4的飽和度范圍是152.8%~641.9%,平均值為(222.7±84.9)%,均處于輕微過飽和狀態(tài),表明冬季黃、渤海是大氣CH4的一個凈源.利用N2000法[36]計算得到的CH4海-氣通量范圍和平均值分別為0.20~41.02μmol/(m2×d), (8.14±7.68)μmol/(m2×d).根據(jù)黃、渤海海域的面積為45.7×104km2,大致估算出2017年冬季黃、渤海CH4釋放量為4.69×10-3Tg CH4.

3 結論

3.1 冬季黃、渤海表層海水中Chl-a、DMS、DMSP和CH4的濃度都相對較低,DMS和DMSP的分布特征與Chl-a基本一致,呈現(xiàn)出近岸高、外海低的分布趨勢.渤海和北黃海海域DMS、DMSP的濃度整體上要高于南黃海.該海域底層海水中CH4濃度略微高于表層.黃海中部海域上層水體中DMS、DMSP濃度存在高值區(qū),在20m以下的深水區(qū)兩者的濃度隨水深增加逐漸下降.CH4濃度則隨深度的增加而增大,表明底層水體或沉積物中存在CH4的源.

3.2 冬季黃、渤海表層海水中DMS、DMSPp均與Chl-a存在顯著的正相關關系,CH4與Chl-a濃度不存在明顯的相關關系,而其與DMSPd、DMSPp濃度均存在一定的相關性,這說明二甲基硫化物可能是CH4產(chǎn)生的潛在基質.

3.3 添加不同濃度的DMSPd至海水樣品中,DMS濃度隨時間延長呈明顯的增長趨勢,且添加DMSPd的濃度越大,DMS的平均生產(chǎn)速率越大,說明水體中DMSPd的濃度對DMS的產(chǎn)生具有重要影響.南海、黃海遠海站位及北黃海站位的實驗組CH4濃度均有顯著提高,說明外源性DMSPd的添加對該站位表層海水CH4的生產(chǎn)釋放有較大的影響.

3.4 根據(jù)冬季黃、渤海DMS及CH4的海-氣通量大致估算了2017年冬季DMS、CH4的釋放量分別為3.59×10-3Tg S和4.69×10-3Tg CH4,表層海水中CH4基本處于輕微過飽和狀態(tài),表明冬季黃、渤海是大氣中DMS、CH4重要的源.

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Distributions of dimethylsulfide, dimethylsulfoniopropionate, methane and influencing factors in the Yellow Sea and Bohai Sea during winter.

TAN Dan-dan1, ZHANG Hong-hai1,2, ZHAI Xing1, GAO Xu-xu1, YANG Gui-peng1,2,3*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China；3.Institute of Marine Chemistry, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)., 2019,39(5)：2143~2153

The concentrations of dimethylsulfide (DMS), dimethylsulfoniopropionate (DMSP) and dissolved methane (CH4) were measured in situ in the Yellow Sea and Bohai Sea from December 2017 to January 2018 to study their distributions, correlations and the air-sea fluxes of DMS and CH4. In addition, the influences of DMSP degradation on the productions of DMS and CH4were also studied through incubation experiments. The average concentrations of DMS, DMSPd, DMSPp and CH4were (1.39±1.21), (2.87±1.54), (5.59±4.64) and (6.91±2.77) nmol/Lin the surface water, respectively. The horizontal distributions of DMS, DMSP, and chlorophyll a (Chl-a) exhibited the same pattern of decreasing from inshore to offshore. The vertical profiles of DMS and DMSP showed that the maximum concentrations both appeared in the upper mixed layer, whereas, the concentration of CH4increased with depth and reached the maximum at the bottom. Significant correlations were observed between DMS, DMSPp and Chl-a, positive correlations between DMSPd, DMSPp and CH4were also found (<0.05). DMSP degradation experiments showed that higher initial concentration of DMSP in seawater, the higher production rate of DMS was. The average air-sea fluxes of DMS and CH4were estimated to be (2.73±3.18) and (8.14±7.68) μmol/(m2?d) during this investigation, suggesting that the Yellow Sea and Bohai Sea acted as an important source for atmospheric DMS and CH4in winter.

dimethylsulfide；dimethylsulfoniopropionate；methane；Yellow Sea；Bohai Sea

X55

A

1000-6923(2019)05-2143-11

譚丹丹(1994-),女,山東濰坊人,中國海洋大學碩士研究生,主要研究方向為海洋有機硫循環(huán).

2018-10-24

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFA0601301);國家自然科學基金資助項目(41576073);中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助項目(201762032);海洋國家實驗室“鰲山人才”卓越科學家計劃項目(2015ASTP)

*責任作者, 教授, gpyang@ouc.edu.cn