煤基活性炭對(duì)硝基苯廢水的催化降解研究

羅雪嶺， 張 娜

(秦皇島煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河北 秦皇島 066000)

引 言

硝基苯類化合物是一種常見的化工合成中間體，在水環(huán)境體系中的生物化學(xué)毒性，如，免疫毒性[1]、皮膚敏化性[2]、誘變性[3]等已經(jīng)引起環(huán)境學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前常用的處理硝基苯類污染物的主要方法包括：吸附處理、光降解、超聲降解和生物降解等，而活性炭的吸附處理法是相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效的處理方式之一?；钚蕴繉?duì)水體中硝基苯類污染物的處理主要依靠其強(qiáng)大的吸附能力，使污染物脫離水體，起到隔離污染凈化水體的效果。大部分有關(guān)活性炭吸附處理硝基苯類污染物的研究主要集中在吸附效果的研究，而活性炭本身是否參與到硝基苯類污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程則關(guān)注相對(duì)較少。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭不僅擁有特殊的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，而且表面還含有豐富的含氧官能團(tuán)，而含有含氧官能團(tuán)的碳材料常被用作催化劑催化降解有機(jī)污染物[4]。因此，活性炭吸附處理硝基苯類污染物過程中，是否也同時(shí)參與到硝基苯類污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進(jìn)而影響硝基苯類污染物的遷移和生物有效性，應(yīng)該引起人們的足夠重視。本文主要用自制的煤基活性炭處理含硫化物和硝基苯的廢水，摒除活性炭吸附硝基苯的影響，研究在硫化物存在的廢水環(huán)境中，煤基活性炭對(duì)硝基苯的催化降解效果。

1 煤基活性炭的制備及性能測(cè)試

本文以山西大同煤、煤焦油為原料，以硝酸鉀和氯化鈉作為復(fù)合添加劑，充分混合后，在管式氣氛爐中550 ℃炭化、900 ℃活化以制備含有豐富結(jié)構(gòu)性能的煤基活性炭。煤基活性炭樣品用2 mol·L-1鹽酸溶液清洗除去表面雜質(zhì)，110 ℃下干燥24 h備用。

為更好地了解煤基活性炭的表面信息，本文采用日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)煤基活性炭樣品的表面結(jié)構(gòu)，如圖1所示。通過電鏡分析發(fā)現(xiàn)，自制的煤基活性炭樣品含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)的增多會(huì)導(dǎo)致活性炭具有超強(qiáng)的吸附能力。

圖1 煤基活性炭樣品的掃描電鏡分析

另外，采用傅立葉紅外光譜儀分析了煤基活性炭樣品在4 000 cm-1～500 cm-1的吸收光譜，如第171頁圖2所示。通過紅外光譜顯示，煤基活性炭樣品表面含有豐富的含氧官能團(tuán)：3 430.64 cm-1的-OH、1 698.38 cm-1的脂C-O、1 590.45 cm-1的芳香C-O和C-C、1 175 cm-1～1 100 cm-1的C-O等。Boehm H P等[5-6]認(rèn)為，材料表面的各種含氧官能團(tuán)能通過不同強(qiáng)度的堿與其反應(yīng)而求得。根據(jù)Boehm滴定法，本文定量測(cè)定了煤基活性炭樣品表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等含氧官能團(tuán)，含量分別為0.267 9 mmol·g-1、0.352 9 mmol·g-1、0.536 6 mmol·g-1和0.389 8 mmol·g-1。

圖2 煤基活性炭樣品的紅外光譜圖

2 硝基苯的催化降解實(shí)驗(yàn)

煤基活性炭樣品具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，為了克服吸附對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)安排如下：

1) 稱取定量的煤基活性炭樣品、硝基苯、硫化物和緩沖溶液加入到反應(yīng)瓶中，并用硅膠塞密封以保證實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在厭氧狀態(tài)下進(jìn)行。

2) 將反應(yīng)瓶放在25 ℃、150 r/min的回旋振蕩器上反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)完成后用離心機(jī)將煤基活性炭樣品分離，并用甲醇溶液多次萃取，確保硝基苯及反應(yīng)產(chǎn)物能從煤基活性炭樣品中脫離出來，以消除吸附對(duì)催化降解實(shí)驗(yàn)的影響。

3) 所得檢測(cè)樣品采用Agilent 1100LC測(cè)定，色譜柱的型號(hào)為Diomand C-18 column(200 mm×4.6 mm,5 μm)，并自帶紫外檢測(cè)器，柱溫為25 ℃，流動(dòng)相為乙腈∶水(65∶35，體積比)，流動(dòng)相的流速為：1.000 mL/min，檢測(cè)波長為230 nm～280 nm，進(jìn)樣體積為20 μL。

3 結(jié)果及討論

3.1 煤基活性炭作用下的硝基苯降解動(dòng)力學(xué)

當(dāng)水溶液pH=7.0、25 ℃時(shí)，硫化物為3.0 mmoL/L，對(duì)比溶液中是否存在0.5 g/L煤基活性炭實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硝基苯的降解反應(yīng)類似于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，如圖3所示。根據(jù)式(1)，可計(jì)算當(dāng)反應(yīng)溶液中只有3.0 mmoL/L的硫化物和硝基苯時(shí)，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.003 h-1，而當(dāng)溶液中有3.0 mmoL/L硫化物和0.5 g/L煤基活性炭時(shí)，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.037 h-1，通過實(shí)驗(yàn)可以證明，適量煤基活性炭的加入可以使得反應(yīng)速率增加10倍，說明煤基活性炭起到了一定的催化作用。

ln([NB]t/[NB]0)=-kobs×t

(1)

式中，NB為硝基苯，kobs為硝基苯還原降解的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

圖3 ln([NB]t/[NB]0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖

3.2 硫化物濃度的影響(見圖4)

圖4 硫化物濃度對(duì)硝基苯降解速率的影響

圖4為硫化物濃度與硝基苯降解的反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系圖。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫化物濃度低于1.0 mmol/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)變化不大，當(dāng)大于1 mmol/L時(shí)，硝基苯的降解速率常數(shù)迅速增加。通過高效液相色譜檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，硝基苯被降解過程中，中間產(chǎn)物亞硝基苯和苯羥胺在整個(gè)反應(yīng)過程中含量均較低，反應(yīng)產(chǎn)物為苯胺。根據(jù)能斯特方程式(2)，E值隨硫化物濃度和pH值的變化關(guān)系[7]來計(jì)算煤基活性炭在催化作用下，硝基苯被硫化物降解的潛在還原電勢(shì)。

(2)

其中，E0為+0.14 V是硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)[7-8]，V；Ka為硫化氫的酸解離常數(shù)(10-7M)[9]；[sulfides]tot為硫化物的總濃度，mmol/L；[H+]為氫離子的濃度，mmol/L。因此，可以根據(jù)能斯特方程求得該實(shí)驗(yàn)條件下硝基苯能被硫化物還原的潛在還原電勢(shì)，-0.18 V([sulfides]tot)=1.0 mmoL/L。

3.3 溶液pH值的影響

圖5為硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH值的變化關(guān)系圖。如圖5所示，在pH值為1.0～13.0，當(dāng)3.0 mmoL/L硫化物、0.5 g/L煤基活性炭和硝基苯共同存在時(shí)，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH值的增加而增加，尤其是在pH值在5.0～9.0時(shí)，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)與pH值具有明顯的正向線性相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，酚羥類官能團(tuán)由于去質(zhì)子化作用會(huì)起到轉(zhuǎn)移電子的作用[10]，煤基活性炭表面的活性含氧官能團(tuán)的催化活性會(huì)隨著pH值的增加而提高，因此，硝基苯的降解速率常數(shù)隨著pH值的增加而增加。

圖5 pH值對(duì)硝基苯降解速率的影響

4 結(jié)論

在硫化物和硝基苯共存的水溶液中，煤基活性炭表面的含氧官能團(tuán)是催化降解硝基苯的主要活性點(diǎn)；在3.0 mmol/L硫化物、pH=7.0和25 ℃條件下，煤基活性炭樣品催化降解硝基苯的反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，且降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著硫化物濃度和反應(yīng)液pH值的增加而增加，降解產(chǎn)物為苯胺。因此，在煤基活性炭處理硝基苯類廢水過程中，關(guān)注煤基活性炭吸附分離硝基苯類污染物的同時(shí)，更應(yīng)該考慮煤基活性炭對(duì)硝基苯類污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的影響，尤其是轉(zhuǎn)化產(chǎn)物苯胺類物質(zhì)的化學(xué)及生物有效性更應(yīng)該引起足夠的重視。