制備煤基活性炭工藝指標(biāo)的分析與數(shù)值優(yōu)化

晉文娟

(大同煤業(yè)金鼎活性炭有限公司，山西 大同 0370003)

引 言

活性炭作為一種環(huán)境凈化材料，其性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，尤其在水處理、脫色、空氣凈化等方面具有很重要的作用。煤基活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，碳原子的化學(xué)性能穩(wěn)定，應(yīng)用特殊手段加工后可成為高催化劑和催化劑的載體，實(shí)現(xiàn)煤炭的高附加值利用。本文以我公司主要生產(chǎn)原料大同煤為研究對象，重點(diǎn)分析了活性炭的工藝指標(biāo)對吸附性能的影響，并對其進(jìn)行了優(yōu)化組合。

1 煤基活性炭的制備

1.1 煤基活性炭制備方法

我公司采用最廣泛的物理活化法生產(chǎn)活性炭的原理是在惰性環(huán)境下炭化原料煤，將生成的半焦通過與水蒸氣、CO2等氧化性氣體，在特定溫度和時(shí)間下進(jìn)行活化反應(yīng)[1]，優(yōu)點(diǎn)是清潔、工藝不復(fù)雜、沒有設(shè)備腐蝕，避免環(huán)境污染，活化劑是傳統(tǒng)的水蒸氣，制備容易，維護(hù)成本低。

1.2 煤基活性炭的制備工藝流程

將破碎篩分后合格粒度的原料煤由炭化爐料倉定量送入炭化爐中，炭化之后的合格炭化料經(jīng)出料口至物料冷卻器間接換熱后篩分，篩分合格的炭化料送入活化爐料道活化，活化完成后的活化料送入活性炭冷卻器間接冷卻、干燥、包裝，完成活性炭的制備。

2 活性炭吸附性能影響的分析與工藝指標(biāo)的數(shù)值優(yōu)化

活性炭生產(chǎn)過程中炭化和活化是工藝流程的主要環(huán)節(jié)，因此，這兩個(gè)環(huán)節(jié)的工藝技術(shù)指標(biāo)決定最終的活性炭性能。

2.1 炭化工藝指標(biāo)分析

炭化溫度指標(biāo)和升溫速度指標(biāo)是碳原子生成孔隙結(jié)構(gòu)的2個(gè)主因[2]。本文實(shí)驗(yàn)用活性炭樣品的取樣均是在生產(chǎn)現(xiàn)場的同一生產(chǎn)線、同一取料口獲得。

2.1.1 炭化速度的影響

將碳化爐頭溫度設(shè)為常數(shù)650 ℃，分別以5 ℃/h、10 ℃/h對碳化爐加溫，炭化料通過950 ℃的活化爐，取得的活性炭樣品送檢，檢測碘吸附值和亞甲藍(lán)吸附值。結(jié)果顯示，1號(hào)樣品當(dāng)升溫速度為5 ℃/h時(shí)，碘吸附值908 mg/g，亞甲藍(lán)吸附值163 mg/g；2號(hào)樣品當(dāng)升溫速度為10 ℃/h時(shí)，碘吸附值726 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值137 mg/g。

2.1.2 炭化溫度的影響

在炭化速度設(shè)為常數(shù)5 ℃/h，分別在炭化爐頭溫度為550、600、650 ℃時(shí)，炭化料通過950 ℃的活化爐，取得的活性炭樣品送檢，檢測碘吸附值和亞甲藍(lán)吸附值。不同碳化溫度制取的活性炭吸附值結(jié)果為，3號(hào)樣品當(dāng)炭化溫度為550 ℃時(shí)，碘吸附值619 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值116 mg/g；4號(hào)樣品當(dāng)炭化溫度為600 ℃時(shí)，碘吸附值857 mg/g，亞甲藍(lán)吸附值148 mg/g。

在2號(hào)和3號(hào)活性炭樣品中，存在塊狀黏結(jié)顆粒，黏結(jié)酥松，這是由于大同煤的特點(diǎn)所決定的，該原煤在溫度450 ℃附近炭化時(shí)，由于炭化速度快，碳料受熱不均勻，在外表面的碳分子先快速裂解，由于爐頭溫度低，整個(gè)碳化爐的溫度分布形式是從爐尾至爐頭不斷上升，部分碳料的裂解是在450 ℃，爐頭區(qū)域附近，這也是3號(hào)樣品吸附性能低的原因。而當(dāng)升溫速度低于3℃/h時(shí)，碳原子裂解速度會(huì)呈幾何級數(shù)量減小，炭化速度下降明顯，直接影響經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 活化工藝指標(biāo)分析

2.2.1 活化溫度的影響

將炭化爐頭溫度、炭化速度、活化時(shí)間均設(shè)為常數(shù)650 ℃、5 ℃/h、2.5 d，分別在活化爐溫度為850、900、950、1 000 ℃時(shí)取樣送檢，并檢測碘吸附值和亞甲藍(lán)吸附值。不同活化溫度制取的活性炭吸附值結(jié)果顯示，5號(hào)樣品活化溫度為850 ℃，碘吸附值819 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值107mg/g；6號(hào)樣品活化溫度900 ℃，碘吸附值899 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值141 mg/g；7號(hào)樣品活化溫度1 000 ℃，碘吸附值892 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值138 mg/g。

2.2.2 活化時(shí)間的影響

將活化溫度設(shè)為常數(shù)950 ℃，分別在活化時(shí)間為2、2.5、3、3.5 d時(shí)取樣送檢，并檢測碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值。同活化時(shí)間活性碳的吸附值結(jié)果顯示，8號(hào)樣品活化時(shí)間為2 d，碘吸附值826 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值141 mg/g；9號(hào)樣品活化時(shí)間為2.5 d，碘吸附值884 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值146 mg/g；10號(hào)樣品活化時(shí)間為3.5 d，碘吸附值817 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值137 mg/g。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)規(guī)律表現(xiàn)為,活化時(shí)間和活化溫度先正比于活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值，都表現(xiàn)為先增大后減小，其中，當(dāng)數(shù)值分別為950 ℃和3 d時(shí)出現(xiàn)最大值，后于吸附值的大小呈反比關(guān)系。這可以用兩個(gè)原因來分別解釋數(shù)值的變化過程：一是造成數(shù)值上升主要原因，活化時(shí)間延長的直接結(jié)果是活性炭中的新生孔數(shù)增加，提高了吸附值；二是造成數(shù)值下降的主要原因是過度活化，相當(dāng)于活性劑濃度增大，氧原子在煤中的擴(kuò)散速度加快，參與活化的碳原子數(shù)目增多，且速度加快，直接后果就是已活化完成的部分孔隙燒蝕或孔徑變大，吸附值不斷下降，活性炭收率降低[3]。

2.3 兩種工藝指標(biāo)的數(shù)值優(yōu)化

根據(jù)1號(hào)、4號(hào)樣品活性炭吸附能力數(shù)值變化趨勢可以推斷，當(dāng)炭化溫度在550 ℃～700 ℃時(shí)，吸附能力曲線是一個(gè)上“凸”曲線，利用數(shù)值插值在此曲線內(nèi)必有一個(gè)臨界值，從工藝設(shè)備對溫度的可調(diào)整性、產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性、能源的利用率等方面綜合考慮，炭化溫度在該臨界值時(shí)，炭化工藝指標(biāo)是最合適的。

同理，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化規(guī)律可以看到，活化溫度、活化時(shí)間正比于活性炭的碘吸附值與亞甲藍(lán)吸附值，當(dāng)達(dá)到特定的指標(biāo)數(shù)值：活化溫度950 ℃，活化時(shí)間3 d，兩者吸附值達(dá)到最大，此后成反比關(guān)系，吸附值呈下降趨勢。

為了方便比較各工藝指標(biāo)參數(shù)對吸附能力的影響，并對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，引入一個(gè)指標(biāo)K，用它來衡量碘和亞甲基藍(lán)的吸收性變化率，與K有關(guān)的參數(shù)有時(shí)間、溫度、吸附數(shù)值變化量，可將模型簡化為式(1)。

K=C×F(Δy,ΔT,Δt)

(1)

式中：C為比例常數(shù)；y為吸附能力變化量，mg/g；ΔT為溫度變化量，℃；Δt為時(shí)間變化量，h；K為影響因子，mg/(g·℃·h)。

表1、表2為不同工藝、不同活化時(shí)間下的K值。

表1 活化時(shí)間3 d，不同工藝和溫度下的K值表

表2 同種工藝、不同活化時(shí)間①下的K值表

通過表1的K碘、K亞甲基藍(lán)值可以明顯看到變化規(guī)律是先增大后減小，并插值計(jì)算得出，當(dāng)T炭化溫度≈680 ℃，K碘=0，當(dāng)T炭化溫度≈681 ℃時(shí)，K亞甲基藍(lán)=0；當(dāng)T活化溫度≈960.1 ℃，K碘=0，當(dāng)T炭化溫度≈965.9 ℃時(shí)，K亞甲基藍(lán)=0；通過表2的K碘、K亞甲基藍(lán)值可以看到變化規(guī)律是同樣先增大后減小，并插值計(jì)算得出，當(dāng)t活化時(shí)間=2.85 d，K碘=0，當(dāng)t活化時(shí)間=2.67 d時(shí)，K亞甲基藍(lán)=0。

碘、亞甲基藍(lán)吸附原理可以看出，兩者值的大小是可以衡量活性炭結(jié)構(gòu)中的微小孔和中孔的數(shù)量。因此工藝參數(shù)的指標(biāo)確定應(yīng)該選取在K值為零的點(diǎn)。在該點(diǎn)生產(chǎn)的活性炭吸附能力好，而且質(zhì)量比較穩(wěn)定，所以本公司工藝指標(biāo)的最佳組合為：在恒定的炭化速度5 ℃/h以及炭化溫度680 ℃的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)活化溫度在(963±2.9)℃，活化時(shí)間在(2.76±0.09)d，具體活化溫度、活化時(shí)間指標(biāo)的確定，應(yīng)該依據(jù)客戶對活性炭性能的需求，在上述參數(shù)確定的范圍內(nèi)作微調(diào)，這樣活性炭的吸附能力變化可以達(dá)到最小，同時(shí)兼顧了活性炭孔徑的數(shù)量比例。

通過表1、表2中K碘、K亞甲基藍(lán)比較，K值得大小按照K活化時(shí)間、K炭化溫度、K活化溫度從小到大排列，說明在整個(gè)工藝流程中，當(dāng)活化劑流量、活化爐壓力等其他因素均保持不變時(shí)，炭化工藝的溫度影響因子K值稍微大于活化工藝的K值，也就是說，在相同的活化時(shí)間內(nèi)，若是要調(diào)節(jié)活性炭的吸附能力，應(yīng)該遵循以下調(diào)整規(guī)律：若是微調(diào)就能制備滿足客戶需求的活性，則應(yīng)該調(diào)整活化溫度，當(dāng)活化溫度不能再適當(dāng)調(diào)整時(shí)，再調(diào)整炭化溫度；若是活性炭的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到客戶需求，則優(yōu)先調(diào)整活化時(shí)間，活化時(shí)間的調(diào)整對碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的改變作用最明顯。

3 結(jié)論與建議

1) 以炭化速度為常數(shù)，炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間對吸附值的影響變化規(guī)律，可以擬合成一條上“凸”曲線，存在一個(gè)明顯的上升下降過程，當(dāng)工藝參數(shù)超過一定的臨界點(diǎn)后都會(huì)引起活性炭的比表面積減小,吸附性能降低，因此，可以將本文的計(jì)算指標(biāo)結(jié)論作為參考，綜合其他因素的影響，嚴(yán)格控制工藝流程，以滿足不同客戶對活性炭的性能要求。

2) 通過對影響因子K的分析，確定了不同工藝指標(biāo)的調(diào)整等級，可以優(yōu)化活性炭工作流程，即通過對活性炭的吸附能力定時(shí)檢測，通過檢測結(jié)果合理運(yùn)用各工藝指標(biāo)的K值影響權(quán)重，抓住關(guān)鍵矛盾，優(yōu)先調(diào)整活性炭生產(chǎn)過程的相關(guān)工藝指標(biāo)，使得活性炭的質(zhì)量能滿足不同客戶的需求，同時(shí)也可以避免因原煤成分含量的差異而導(dǎo)致煤基活性炭的吸附能力因“煤”而異現(xiàn)象的發(fā)生。

3) 通過炭化、活化工藝本質(zhì)的分析可以看到，工藝條件的精準(zhǔn)控制可以得到不同孔徑結(jié)構(gòu)比例的活性炭，增加活性炭微孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量，可以顯著提高吸附值，因此下一步可以通過在炭化工藝流程前增加一道工序，即，對破碎篩分后的原料煤預(yù)氧化處理，其好處是去除煤的塑性，避免各向異性結(jié)構(gòu)的形成，激活最外層碳原子的活性，快速建立炭化、活化通道，為后續(xù)炭化和活化工藝時(shí)能夠制得合理的孔徑分布和孔隙結(jié)構(gòu)框架的活性炭提供充分條件。