干擾系數(shù)-等離子發(fā)射光譜法測(cè)定脫硝催化劑中的鉀、鈉、鋁含量

張 巖，梁立偉，陳斯佳，榮麗麗

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.東北石油大學(xué))

我國(guó)的電站和電廠建設(shè)是以煤炭為主要能源，大部分煙塵、二氧化硫、氮氧化物和二氧化硫的排放量大都來(lái)自于煤炭燃燒。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)于氮氧化物排放要求漸趨嚴(yán)格，因此研究既經(jīng)濟(jì)又有效的燃煤電廠煙氣脫硝方法日益緊迫和重要。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)具有脫硝效率高，工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)廢水、廢渣再處理，已成為煙氣脫硝的主流技術(shù)，催化劑是SCR脫硝系統(tǒng)的技術(shù)核心。商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為T(mén)iO2，助催化劑為WO3或MoO3。除上述主要成分外，催化劑中還含有少量的維持催化劑機(jī)械穩(wěn)定性的成分，主要有SiO2，Al2O3，CaO，Na2O，K2O，BaO等。這些氧化物的含量雖然低，但對(duì)維持催化劑的穩(wěn)定以及將活性組分分散到載體上起著至關(guān)重要的作用[1-3]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31590—2015《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析》方法[4]以及GB/T 33104—2016《船用SCR蜂窩式脫硝催化劑檢測(cè)》方法對(duì)上述氧化物[5]均采用X熒光光譜(XRF)的方法測(cè)定。XRF方法雖然制樣簡(jiǎn)單，分析速度快，但能譜技術(shù)對(duì)堿金屬的測(cè)定下限不理想。等離子發(fā)射光譜法具有準(zhǔn)確度和精密度高、檢測(cè)下限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適合于堿金屬在該測(cè)量范圍內(nèi)的檢測(cè)。本研究采用干擾系數(shù)法消除各主量元素對(duì)K，Na，Al的干擾，高溫熔融技術(shù)處理SCR脫硝催化劑樣品，電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定SCR脫硝催化劑中的K，Na，Al含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及工作參數(shù)

電感耦合等離子(ICP)發(fā)射光譜儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)，Optima 5300DV型，波長(zhǎng)范圍165～782 nm，頻率40.68 MHz，積分時(shí)間5～10 s，溶液提升率1.5 mL/min，等離子流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量0.8 L/min，功率1 250 W。

1.2 主要試劑

K，Na，Al，V，W，Si，Ca，Ba標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為1 000 mg/L優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑖?guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)；高純金屬鈦，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)；濃鹽酸，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%；酒石酸、四硼酸二鋰，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二次無(wú)離子水；高純氬氣，純度99.99%。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.3.1 稀鹽酸溶液 濃鹽酸溶液加入去離子水配制成5%的稀鹽酸溶液，備用。

1.3.2 酒石酸-鹽酸混合溶液 稱(chēng)取2.5 g酒石酸溶于250 mL經(jīng)20 mL濃鹽酸酸化的水中，用去離子水定容至500 mL，得到酒石酸-鹽酸混合溶液。

1.3.3 Ti溶液 稱(chēng)取5 g高純金屬鈦于燒杯中，加25 mL濃鹽酸溶解，再用5%的鹽酸移入100 mL容量瓶中，定容，得到5%的Ti溶液。

1.3.4 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液 移取1，2，4，6，8 mL K，Na，Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別置于100 mL容量瓶中，加入0.5 g四硼酸二鋰、20 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，定容，搖勻，得到K,Na，Al質(zhì)量濃度為10.0，20.0，40.0，60.0，80.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,并制備空白溶液備用。

1.4 樣品的處理

SCR脫硝催化劑樣品取自某煉化公司。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g(精確到0.000 1 g)催化劑樣品放入鉑金坩堝中，加入0.5 g四硼酸二鋰，攪拌均勻后置于(950±50)℃馬弗爐中恒溫熔融5 min，取出，攪拌，再放入馬弗爐中恒溫10 min，取出，冷卻至室溫，加入20 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，于150 ℃加熱30 min左右，直至完全溶解，溶液呈透明狀態(tài)。將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

采用ICP測(cè)試樣品時(shí)，每個(gè)元素有很多條分析線，通常情況下要選擇靈敏度高、光譜干擾少、背景低、信噪比高的譜線作為樣品分析線[6]。SCR脫硝催化劑樣品中K,Na,Al的含量較低，因此只能選擇靈敏線作為分析線。K的靈敏線為766.5 nm和769.9 nm，Na的靈敏線為589.0 nm和589.6 nm，Al的靈敏線為396.1 nm，以下分別用K(766.5)，K(769.9)，Na(589.0)，Na(589.6)，Al(396.1)表示，K和Na最終靈敏線的選擇要看其干擾情況以及干擾的消除情況而定。

2.2 光譜干擾的產(chǎn)生

由于含待測(cè)元素的樣品中存在其他原子或分子在選定波長(zhǎng)處的譜線，使待測(cè)元素譜線和其它譜線重疊，無(wú)法分辨，從而產(chǎn)生光譜干擾。采用XRF方法對(duì)SCR脫硝催化劑樣品進(jìn)行半定量分析，得到主量元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。在脫硝劑樣品中加入質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的K，Na，Al混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定各主量元素中K，Na，Al各譜線的相對(duì)強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。相對(duì)強(qiáng)度為加入干擾元素的各元素光譜強(qiáng)度與無(wú)干擾元素的各元素光譜強(qiáng)度之比。

表1 SCR脫硝催化劑樣品中主量元素含量

表2 主量元素對(duì)測(cè)定元素譜線強(qiáng)度的影響

從表2可以看出，除Ti元素外，其他元素譜線的相對(duì)強(qiáng)度無(wú)明顯變化，表明除Ti外的其他主量元素對(duì)K，Na，Al含量的測(cè)定無(wú)干擾；而Ti元素在質(zhì)量濃度為5 000 mg/L時(shí)，各元素的相對(duì)強(qiáng)度都有不同程度的增加。不同濃度的Ti對(duì)測(cè)定元素的干擾情況見(jiàn)表3。

表3 Ti對(duì)測(cè)定元素的干擾

從表3可以看出：當(dāng)Ti質(zhì)量濃度為500 mg/L和800 mg/L時(shí)，K，Na，Al元素的譜線相對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，當(dāng)Ti質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 mg/L時(shí)，各元素的相對(duì)強(qiáng)度有不同程度的增大，便會(huì)對(duì)測(cè)定元素產(chǎn)生光譜干擾；隨著Ti質(zhì)量濃度逐漸增大，各元素的相對(duì)強(qiáng)度增加幅度越來(lái)越大，表明光譜干擾越來(lái)越嚴(yán)重。

2.3 光譜干擾的消除

2.3.1 消除方法 消除光譜干擾的影響可以通過(guò)以下幾種方法：①改變波長(zhǎng)，選擇其他的靈敏線，但K，Na，Al除上述靈敏線外，沒(méi)有其他靈敏線；②采用快速譜線自動(dòng)擬合技術(shù)對(duì)被分析元素和干擾元素的標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)，用所得到的譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行圖形解析，從而將被分析譜線旁邊的干擾譜線剝離出去，該技術(shù)軟件已經(jīng)比較成熟，但一些老式儀器和非全譜直讀儀器不具備該功能，因此該技術(shù)不具有普及性；③采用干擾系數(shù)法，通過(guò)測(cè)定干擾元素及標(biāo)準(zhǔn)溶液在待測(cè)元素譜線位置處的強(qiáng)度，求出干擾元素的干擾量，即干擾系數(shù)，再計(jì)算出應(yīng)予扣除干擾線影響的濃度[6-7]。

2.3.2 干擾系數(shù)法消除光譜干擾 干擾系數(shù)(K)是指干擾元素所造成分析元素濃度升高(干擾等效濃度)與干擾元素濃度的比值[8]，可用下式表示：

K=C/CN

(1)

式中：CN為分析方法所確認(rèn)的干擾元素質(zhì)量濃度，一般選用1 000 mg/L；C為干擾元素在分析元素波長(zhǎng)處所貢獻(xiàn)的濃度，即背景等效濃度。

表4列出了當(dāng)Ti質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，在各分析元素波長(zhǎng)處測(cè)得增加的相對(duì)強(qiáng)度和濃度，以及分析元素的干擾系數(shù)。從表4可以看出，譜線強(qiáng)度經(jīng)過(guò)校正后，校正相對(duì)強(qiáng)度均接近100，說(shuō)明干擾全部消除。

表4 各分析元素的干擾系數(shù)

2.4 樣品測(cè)定

根據(jù)表4測(cè)得的干擾系數(shù)(K)，按式(2)計(jì)算各分析元素的實(shí)際濃度[9]。

C校正=C表觀-KC干擾

(2)

式中：C干擾為溶液中干擾元素的濃度；C表觀為分析元素的濃度；C校正為經(jīng)過(guò)校正計(jì)算后分析元素的實(shí)際濃度。

表5列出了干擾系數(shù)法測(cè)定樣品中K，Na，Al的濃度，干擾物Ti的質(zhì)量濃度為4 800 mg/L，表觀濃度中扣除由于干擾物帶來(lái)的干擾濃度，即為分析元素的實(shí)際濃度。從表5可以看出，采用干擾系數(shù)法可以消除Ti帶來(lái)的光譜干擾，得到K，Na，Al的實(shí)際含量。

表5 樣品中K，Na，Al的含量

2.5 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按照給出的測(cè)定條件，以濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。用所建標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定11次空白溶液，計(jì)算3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，K，Na，Al元素質(zhì)量濃度在10.0～80.0 mg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，具有良好的線性關(guān)系，并具有較低的檢出限。

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)和檢出限

2.6 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照1.4節(jié)樣品制備方法，利用干擾系數(shù)法消除Ti帶來(lái)的光譜干擾，考察本方法的精密度和準(zhǔn)確度。先測(cè)定樣品中K，Na，Al 的含量，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，再在樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率，結(jié)果見(jiàn)表7和表8。由表7和表8可以看出，K，Na，Al測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率在97%～103%，方法具有良好的精密度和較高的準(zhǔn)確度，能夠滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

采用高溫熔融技術(shù)處理選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑樣品，在電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定SCR脫硝催化劑中的K，Na，Al含量時(shí)采用干擾系數(shù)法消除各主量元素對(duì)K，Na，Al的干擾。K，Na，Al元素質(zhì)量濃度在10.0～80.0 mg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，具有良好的線性關(guān)系，并具有較低的檢出限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率為97%～102%。