高溫法合成甲基二氯化磷

張 宇

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)實驗室，安徽馬鞍山243100）

甲基二氯化磷是一種合成有機磷化合物和含膦阻燃劑的重要中間體[1]，例如除草劑草銨膦（glufosinate）[2]，但甲基二氯化磷的化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與空氣中的水和氧氣反應(yīng)，易自燃，難儲存，市場上無法直接購買得到，均由草銨膦生產(chǎn)廠家自行合成，因此對其研究開發(fā)具有廣闊的市場前景。國內(nèi)外有較多的文獻報道了甲基二氯化磷的制備方法，主要有以下幾條路線：

氯甲烷路線[3-5]：以氯甲烷作為甲基供體，與三氯化磷、三氯化鋁先反應(yīng)生成配體，然后再還原脫去配體，從而得到甲基二氯化磷；或者是鋁金屬先與氯甲烷反應(yīng)得到甲基二氯化鋁和甲基氯化鋁的混合物，然后與三氯化磷反應(yīng)生成配體，最后脫去三氯化鋁配體得到甲基二氯化磷。雖然氯甲烷路線反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)物收率高，但該工藝路線較長，原材料成本較高，且三氯化磷和三氯化鋁在空氣中易水解，給生產(chǎn)中投料造成一定難度。

甲烷路線[6]：以甲烷和三氯化磷為起始原料，在高溫高壓下直接一步法得到甲基二氯化磷。該路線雖然反應(yīng)條件苛刻，在高達600℃的條件下，反應(yīng)釜內(nèi)壓力達30 MPa，工業(yè)化設(shè)備很難達到，并且反應(yīng)選擇性和收率均不高；但另一方面，該反應(yīng)過程簡單，副反應(yīng)較少，原料來源廣泛，成本較低，“三廢”量少，具有較高的研究價值。

此外，有報道[7-8]關(guān)于甲烷法合成甲基二氯化磷的連續(xù)化合成方法，以甲烷和三氯化磷為起始原料，四氯化碳作為引發(fā)劑，進行連續(xù)化反應(yīng)合成甲基二氯化磷。本文研究了以甲烷和三氯化磷為起始原料合成甲基二氯化磷的連續(xù)化合成方法，并進行了條件優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

GC-2014 氣相色譜儀；FA1004N 電子分析天平；管式反應(yīng)器。

CH4（純度99.99%）；PCl3（純度99%）；四氯化碳（純度99%）；氮氣（純度99.99%）。

1.2 實驗方法

預(yù)備階段：稱取一定量的三氯化磷和四氯化碳，配成含有6%mol 四氯化碳的三氯化磷溶液備用。反應(yīng)開始前，將反應(yīng)區(qū)域加熱至650℃，將冷凝系統(tǒng)降至-70℃。

反應(yīng)階段：由管道1 導(dǎo)入氮氣，將管道內(nèi)的空氣趕盡，再通過管道2 將氮氣置換為甲烷，甲烷流速為10 L/min。置換完成后，由管道3 進三氯化磷溶液，流速10 mL/min，在反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)，停留時間0.7 s。反應(yīng)結(jié)束后，物料先經(jīng)過除塵器除去大部分的固體粉塵，再經(jīng)過填料塔除去剩余的粉塵，然后氣體進入冷凝系統(tǒng)進行冷凝，收集產(chǎn)物，得到無色透明液體三氯化磷和甲基二氯化磷的混合液。最后甲烷、氯化氫等氣體經(jīng)過堿洗塔除去酸氣后，甲烷回收。反應(yīng)器裝置見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

在停留時間0.7 s，甲烷流速10 L/min，三氯化磷流速10 mL/min，四氯化碳用量為6%mol 的條件下，考查反應(yīng)溫度對三氯化磷轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見表1（甲基二氯化膦收率按照轉(zhuǎn)化的三氯化磷來計算）。

圖1 合成甲基二氯化磷固定床反應(yīng)器裝置示意圖

表1 溫度對反應(yīng)的影響

從表1 可以看出，隨著溫度升高，三氯化磷的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但是當(dāng)溫度升高到一定程度時，甲基二氯化磷急劇分解，造成甲基二氯化磷的含量和收率明顯降低。當(dāng)溫度為590℃和610℃時，三氯化磷轉(zhuǎn)化率較高，達到30%以上，甲基二氯化磷含量和收率都達到最佳值，但考慮到溫度太高，能耗增大，所以反應(yīng)溫度590℃時為最佳。

2.2 停留時間對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為590℃，物料流速比為1 000∶1，四氯化碳用量為6%mol 的條件下，考查停留時間對三氯化磷轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見表2（甲基二氯化膦收率按照轉(zhuǎn)化的三氯化磷來計算）。

從表2 可以看出，隨著停留時間逐漸增加，三氯化磷的轉(zhuǎn)化率和甲基二氯化磷的含量逐漸提高。當(dāng)停留時間超過0.7 s 以后，雖然三氯化磷的轉(zhuǎn)化率仍會提高，但產(chǎn)生的甲基二氯化磷會逐漸分解，造成含量和收率明顯降低，所以確定反應(yīng)停留時間為0.7 s。

2.3 物料流速比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為590℃，停留時間0.7 s，四氯化碳用量為6%mol 的條件下，考查物料流量比對三氯化磷轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見表3（甲基二氯化膦收率按照轉(zhuǎn)化的三氯化磷來計算）。

表3 物料流速比對反應(yīng)的影響

從表3 可以看出，隨著甲烷流量逐漸增加，三氯化磷的轉(zhuǎn)化率和甲基二氯化磷的含量逐漸提高。當(dāng)甲烷與三氯化磷的流量比超過1 000∶1 以后，三氯化磷的轉(zhuǎn)化率、甲基二氯化磷含量會明顯降低，呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)甲烷與三氯化磷的流量比為1 000∶1時，三氯化磷的轉(zhuǎn)化率和甲基二氯化磷的含量達到最高，所以確定流量比為1 000∶1。

2.4 引發(fā)劑四氯化碳用量的影響

在反應(yīng)溫度為590℃，停留時間為0.7 s，甲烷流速10 L/min，三氯化磷流速10 mL/min 的條件下，考查四氯化碳用量對三氯化磷轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見表4（甲基二氯化膦收率按照轉(zhuǎn)化的三氯化磷來計算）。

表4 引發(fā)劑四氯化碳用量對反應(yīng)的影響

從表4 可以看出，當(dāng)四氯化碳的用量≤6%mol 時，三氯化磷的轉(zhuǎn)化率及甲基二氯化磷的含量逐漸提高，且提高明顯。因為四氯化碳不僅可以引發(fā)反應(yīng)，也可促進產(chǎn)品分解，繼續(xù)增加四氯化碳的用量，會使得更多的甲基二氯化磷分解，造成含量和收率降低。因此，確定最佳的四氯化碳用量為6%mol。

3 結(jié)論

采用高溫法合成甲基二氯化磷，以甲烷和三氯化磷為原料，四氯化碳為引發(fā)劑，高溫條件下在管式反應(yīng)器中反應(yīng)得到甲基二氯化磷和三氯化磷的混合液體。當(dāng)反應(yīng)溫度為590℃，甲烷和三氯化磷溶液的流量分別為10 L/min 和10 mL/min，停留時間為0.7 s，三氯化磷溶液中四氯化碳的量為6%mol 時，反應(yīng)條件最佳，三氯化磷轉(zhuǎn)化率達到30.5%，甲基二氯化磷含量為25.6%，收率為95.0%（甲基二氯化膦收率按照轉(zhuǎn)化的三氯化磷來計算）。