紅外光譜法測(cè)定聚烯烴中抗氧劑1010的含量

鄭秋闿， 范晶晶

(濰坊學(xué)院 a.化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院;b.生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，山東濰坊261061)

0 引言

聚烯烴是由簡(jiǎn)單的烯烴小分子經(jīng)過(guò)加聚反應(yīng)后形成的高分子化合物，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)都屬于常見(jiàn)的聚烯烴。聚烯烴具有原料豐富易得、價(jià)格便宜、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。雖然聚烯烴有優(yōu)良的綜合性能，但在加工、存放、使用等過(guò)程中，會(huì)受到氧氣、紫外光、輻射、機(jī)械應(yīng)力等作用的影響，聚烯烴分子中的長(zhǎng)鏈極易老化斷裂，導(dǎo)致聚烯烴制品變形、變色、機(jī)械性能下降，失去原有的應(yīng)用價(jià)值［1］。為了抑制和減緩聚烯烴氧化降解速度，增加聚烯烴制品的使用壽命，最有效最常用的方法就是加入抗氧劑［2～7］?？寡鮿㊣rganox 1010是一種常用于聚烯烴的受阻酚類(lèi)通用性抗氧劑，揮發(fā)度小，熱穩(wěn)定性高，不易著色，無(wú)毒，耐抽提性好，抗氧化效果顯著、持久，可明顯地提高聚烯烴產(chǎn)品的使用壽命。

定量測(cè)定聚烯烴中抗氧劑的含量是監(jiān)控聚烯烴產(chǎn)品質(zhì)量的重要方面。目前，測(cè)定聚烯烴中添加劑含量的方法主要有色譜法、核磁共振波譜法、質(zhì)譜法等［8～15］，這些分析手段大多存在測(cè)試周期長(zhǎng)、成本高、無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等問(wèn)題。傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)定量分析技術(shù)具有樣品易制備、分析結(jié)果準(zhǔn)確、迅速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。本研究建立了采用FTIR定量檢測(cè)PP、PE中抗氧劑1010含量的分析方法，對(duì)聚烯烴質(zhì)量的監(jiān)控和研究抗氧劑在聚烯烴中的遷移性有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-650型，天津港東科技發(fā)展股份有限公司;PP粉料，茂名實(shí)華東成化工有限公司;PE粉料，濰坊亞星湖石化工有限公司;抗氧劑1010，汽巴精化(上海)有限公司。

1.2 試樣的制備

為制備得到抗氧劑含量均一的聚烯烴樣品，先將抗氧劑1010配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，再分別添加到PE、PP粉料中，經(jīng)過(guò)充分的攪拌混合后，在160℃的熱臺(tái)上壓制成1 mm厚度的樣片。PE、PP樣片中抗氧劑 1010的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，每種樣品制備 3 個(gè)平行樣，用FTIR采集譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑1010特征峰的分析與確定

分別對(duì)抗氧劑1010、PP、PE及添加了抗氧劑1010的PP、PE樣片進(jìn)行 FTIR譜圖分析，如圖1、2所示。在抗氧劑1010的IR譜圖中，較強(qiáng)的單一吸收峰出現(xiàn)在1 744 cm－1處，是C=O的特征吸收峰，附近沒(méi)有其他的吸收峰，而且在PP、PE的IR譜圖中，1 744 cm－1處幾乎沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)，因此選取抗氧劑1010在1 744 cm－1處的吸收峰作為定量分析的特征分析峰。

圖1 PP、1010和PP+1010的IR譜圖

圖2 PE、1010和PE+1010的IR譜圖

PP樣品的IR圖譜中，在3 000～2 800 cm－1有一系列強(qiáng)吸收，這是C—H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 647 cm－1為 C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 466 cm－1處為亞甲基和甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，1 370 cm－1處的譜帶為PP支化結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收峰，1 165 cm－1為甲基面振動(dòng)吸收峰，在720 cm－1處是亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過(guò)對(duì)比選取1 165 cm－1為PP定量分析峰。

PE樣品的IR圖譜與PP樣品類(lèi)似，在3 100～2 700 cm－1的強(qiáng)吸收是C—H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 469 cm－1處為亞甲基和甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，1 375 cm－1處的譜帶為PE支化結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收峰，在723 cm－1處是亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。選擇723 cm－1為PE定量分析峰。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.2.1 PP中抗氧劑1010的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將添加了抗氧劑1010質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%的PP樣片進(jìn)行FTIR分析，所得1 744 cm－1處的特征吸收峰強(qiáng)度與添加含量的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 PP中抗氧劑1010的特征吸收峰強(qiáng)度與含量的關(guān)系

為了消除PP樣品的厚度差異對(duì)抗氧劑1010特征峰面積產(chǎn)生的影響，將抗氧劑1010特征峰面積A1(1 744 cm－1)與PP特征峰面積A2(1 165 cm－1)之比為縱坐標(biāo)，1010添加含量為橫坐標(biāo)建立起標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖4。

由圖4可以看到，在實(shí)驗(yàn)選取的范圍內(nèi)，A1/A2隨著抗氧劑1010含量的增加而逐漸增大，呈正比的關(guān)系，符合朗伯-比爾定律。由圖4可以得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程:y=0.042 48+0.313 76x，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 39。說(shuō)明所制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線擁有很高的線性相關(guān)性，可以應(yīng)用于PP試樣中抗氧劑1010含量的定量檢測(cè)。

圖4 PP中抗氧劑1010的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 PE中抗氧劑1010的標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照相同方法將添加了抗氧劑1010質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%的PE樣片進(jìn)行FTIR分析，所得1 744 cm－1處的特征吸收峰強(qiáng)度與添加含量的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5 PP中抗氧劑1010的特征吸收峰強(qiáng)度與含量的關(guān)系

為了消除PE樣品的厚度差異對(duì)抗氧劑1010特征峰面積產(chǎn)生的影響，將抗氧劑1010特征峰面積A1(1 744 cm－1)與PE特征峰面積A2(723 cm－1)之比為縱坐標(biāo)，1010添加含量為橫坐標(biāo)建立起標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 PE中抗氧劑1010的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖6可以看到，在實(shí)驗(yàn)選取的范圍內(nèi)，A1/A2隨著抗氧劑1010含量的增加而逐漸增大，呈正比的關(guān)系，符合朗伯-比爾定律。由圖6可以得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程:y= －5.122 36 ×10－4+0.214 16x，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.988 87，說(shuō)明所制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線有較高的線性相關(guān)性，可以應(yīng)用于PE試樣中抗氧劑1010含量的定量檢測(cè)。

2.3 測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確性的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建立檢測(cè)方法的精密度，將抗氧劑1010質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的PP樣品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PE樣品，在同一條件下分別經(jīng)FTIR連續(xù)測(cè)量5次，用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算PP、PE中抗氧劑1010的含量，得出的結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)表1可以看出，相對(duì)誤差最大為3.50%，證明該方法的測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性較好，可以滿足實(shí)際生產(chǎn)中的分析測(cè)定要求。

表1 抗氧劑1010測(cè)定結(jié)果精密度的驗(yàn)證結(jié)果

為了驗(yàn)證所建立檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，按照相同方法分別制作抗氧劑1010質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45% 的 PP、PE 試樣，經(jīng)過(guò) FTIR 測(cè)量分析后，用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算PP、PE中抗氧劑1010的含量，所得結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可得，用這種方法測(cè)定PP、PE中抗氧劑1010含量的相對(duì)誤差均小于5%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 抗氧劑1010測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立了一種用FTIR定量分析PP、PE中抗氧劑1010的含量的方法。經(jīng)過(guò)對(duì)比分析選取1 744 cm－1處的吸收峰做為抗氧劑1010的定量分析峰。抗氧劑1010在PP、PE中標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程分別為y=0.042 48+0.313 76x和y= －5.122 36 ×10－4+0.214 16x，相關(guān)系數(shù)分別為 0.999 39 和 0.988 87。將抗氧劑1010特征峰面積與聚烯烴的特征峰面積之比而不是抗氧劑特征峰面積作為測(cè)定參數(shù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除了樣品厚度的差異對(duì)抗氧劑特征峰面積產(chǎn)生的影響，使得不同厚度的樣品可以直接進(jìn)行抗氧劑含量的比較。該方法樣品用量少，對(duì)于片狀、膜狀樣品可以免加工直接檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)中分析測(cè)定的要求，特別適合用于分析抗氧劑在聚烯烴中的遷移性和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控。