利用熱重-質(zhì)譜法分析煤炭熱解過程中氣體析出規(guī)律

孫偉慶

(寶山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，上海 201900)

煤的熱解是煤氣化過程的第一步，是煤的清潔利用技術(shù)的基礎(chǔ)過程。煤炭的熱解機(jī)理、產(chǎn)物的性質(zhì)及分布情況要受到煤的性質(zhì)、加熱速率、傳熱和熱解氣氛等特定條件的顯著影響，因此研究煤炭的熱解過程對了解煤炭的性質(zhì)有重要的作用，當(dāng)前利用熱重-質(zhì)譜(TG-MS)方法來分析來研究煤炭在熱解過程中氣體析出時的差別是非常有效的一種手段[1]。

1 熱重-質(zhì)譜(TG-MS)試驗(yàn)方法

熱分析是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)，目前應(yīng)用最廣泛的是差熱分析(DTA)和熱重(TG)法。熱重法(TG)主要用于研究物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的規(guī)律，從熱重曲線上找出相應(yīng)于質(zhì)量變化的各溫度點(diǎn)，可用于推斷物質(zhì)的組成和相態(tài)變化發(fā)生的溫度。所謂TG-MS聯(lián)用，即在煤熱解過程中，利用質(zhì)譜分析采用高速電子束撞擊氣態(tài)分子，將分解出的陽離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，按荷質(zhì)比的大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖中峰的位置和強(qiáng)度，即可進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。TG-MS 聯(lián)用，能夠及時了解煤的熱解析出產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)熱解規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品準(zhǔn)備

煤樣品種分別為興隆莊煤(XLZ)，大同煤(DT)，平朔煤(PS)，銀川煤(YC)，煤樣破碎至小于200目，密封，放置在干燥器中備用。

2.2 TG-MS實(shí)驗(yàn)

取樣品量50 mg左右，在Ar氣氛下，將儀器逐漸升溫，升溫區(qū)間為25～1120℃，升溫速率20 K/min。實(shí)驗(yàn)儀器為Netzsch STA 449C TG-DTA熱分析與Balzers Quadrupole質(zhì)譜聯(lián)用。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤樣熱解過程H2的釋放規(guī)律

一般來說熱解過程中氫氣來自于高溫時芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)。從圖1中可以看出，四種煤樣H2的釋放曲線差異顯著。H2的釋放相對強(qiáng)度順序?yàn)榕d隆莊>大同>平朔>銀川，相應(yīng)比例為1∶0.28∶0.15∶0.12。興隆莊煤氫氣釋放相對強(qiáng)度最大，溫度區(qū)間也較寬，從596℃開始有氫氣生成，隨著熱解溫度的增加，氫氣的生成量也逐漸增加。當(dāng)溫度達(dá)到843℃時，氫氣逸出量達(dá)到最大值，隨著溫度繼續(xù)增加，氫氣的生成量逐漸減少。平朔和銀川煤氫氣釋放的起始溫度均為655℃，結(jié)束溫度在1000℃附近，這兩種煤熱解過程中H2的釋放曲線形狀相似，相對強(qiáng)度平朔煤較強(qiáng)。銀川煤在整個過程中H2的釋放較平緩，相對強(qiáng)度最低。

圖1 煤樣熱解過程中H2的釋放規(guī)律曲線

3.2 煤樣熱解過程CO的釋放規(guī)律

四種煤樣熱解過程中CO的釋放規(guī)律入圖2所示，興隆莊煤CO 釋放相對強(qiáng)度最大，依次是大同煤，銀川煤和平朔煤。這四種煤釋放CO 相對比例為興隆莊>大同>銀川>平朔，相應(yīng)的比例為1∶0.23∶0.19∶0.01。興隆莊煤CO 的逸出有兩個峰，第一個峰在460℃左右開始出現(xiàn)，隨著溫度的升高，CO 的逸出量增大，到543℃達(dá)到最大；隨著溫度繼續(xù)升高，CO 的逸出量減少；第二個峰在745℃開始出現(xiàn)，862℃達(dá)到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，CO 逸出量減少。平朔煤在整個熱解區(qū)間CO 的逸出峰也有兩個，但是相對強(qiáng)度最低。大同煤和銀川煤CO 的逸出峰形相似強(qiáng)度相近，但是銀川煤的CO 兩個逸出峰相比于大同煤均向低溫段漂移。

圖2 煤樣熱解過程中CO的釋放規(guī)律曲線

3.3 煤樣熱解過程CH4的釋放規(guī)律

圖3 煤樣熱解過程中CH4的釋放規(guī)律曲線

從圖3可以看出，CH4的釋放相對強(qiáng)度為興隆莊>銀川>大同>平朔，相應(yīng)比例為1∶0.60∶0.20∶0.13。興隆莊煤的CH4釋放起始溫度最低為458℃，釋放結(jié)束溫度為813℃。銀川煤的CH4釋放強(qiáng)度低于興隆莊煤，平朔煤和大同煤在540℃左右開始釋放氫氣，在770℃左右結(jié)束，在整個釋放區(qū)間，緩慢釋放。

3.4 煤樣熱解過程CO2的釋放規(guī)律

圖4為四種煤樣熱解過程中CO2的釋放規(guī)律曲線。

由圖4 可以看出，四種煤中CO2逸出強(qiáng)度相對比例為興隆莊>銀川>大同>平朔，相應(yīng)比例為1∶2.3∶0.58∶0.22。除平朔煤外，大同煤，興隆莊煤，銀川煤的CO2逸出曲線相似，都包含有三個逸出峰，其中兩個以肩峰的形式出現(xiàn)。銀川煤和興隆莊煤的第一個肩峰出現(xiàn)在450℃左右，一般認(rèn)為該峰為煤中的含氧羧基官能團(tuán)受熱分解而生成，興隆莊煤該峰的相對強(qiáng)度最大，說明該煤中含有較多的羧基官能團(tuán)。隨著熱解溫度的升高，原煤熱解釋放的CO2量也逐漸增加，興隆莊煤在536℃達(dá)到最大，銀川煤在621℃達(dá)到最大。一般來說，在此溫度下，煤中的脂肪鍵，部分芳香弱鍵、含氧羰基官能團(tuán)等也都斷裂，斷裂的羰基除了一部分以CO 的形式直接逸出外，還有一部分與煤中的氧原子結(jié)合以CO2的形式逸出，因此，這一階段逸出的CO2占逸出總量的比例較大。隨著熱解溫度的升高，CO2的逸出量逐漸減少，當(dāng)熱解溫度達(dá)到620℃以上時，除大平朔煤外，其他三種煤都出現(xiàn)第二個CO2的逸出峰，且逸出峰的溫度相近，但強(qiáng)度不同。這一溫度區(qū)間CO2主要來自煤中穩(wěn)定的含氧雜環(huán)的斷裂分解。另外，除平朔煤外，在780℃以上，出現(xiàn)相當(dāng)強(qiáng)的CO2逸出峰，這可能是原煤中的碳酸鹽礦物質(zhì)分解而生成。由以上可以看出，在整個溫度區(qū)間CO2有不同的生成途徑，導(dǎo)致CO2的生成分布在較大的溫度范圍，同時從四種煤CO2的不同逸出規(guī)律也從側(cè)面反映出四種煤在組成方面的差異。

圖4 煤樣熱解過程中CO2的釋放規(guī)律曲線