核殼結(jié)構(gòu)C/TiO2復(fù)合材料的制備與微波吸收性能研究

王宇　薛行健　曹瀚　沈國柱

摘要 以葡萄糖為碳源，用水熱法成功制備了碳微球，再以Ti（SO4）2為鈦源，制備了核殼結(jié)構(gòu)的C/TiO2復(fù)合微球.為提高材料介電損耗，將樣品在N2氛圍中不同溫度條件下進(jìn)行了碳化.采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試了樣品在2～18 GHz范圍的復(fù)介電常數(shù)，并計(jì)算其反射損耗.結(jié)果表明：碳微球具有較高的微波介電損耗;碳微球與TiO2復(fù)合后，在相同層厚條件下，反射損耗峰向低頻遷移;700 ℃和800 ℃碳化下的C和C/TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)良的微波吸收性能，其中C-700復(fù)合材料最小反射損耗達(dá)到-41.2 dB，低于-10 dB的最大吸收帶寬達(dá)到4.5 GHz，C/Ti-700復(fù)合材料的最小反射損耗為-30.0 dB，最大吸收帶寬達(dá)4.2 GHz.

關(guān)鍵詞

碳球;C/TiO2復(fù)合物;復(fù)介電常數(shù);復(fù)磁導(dǎo)率;反射損耗

中圖分類號 TB383.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、化學(xué)穩(wěn)定性好、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)[1]，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有不可替代的地位和作用[2].近年來，對碳材料的研究相當(dāng)活躍，多種多樣的碳材料被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)生活之中.碳材料中碳纖維、碳納米管、石墨烯等新型碳材料具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，在橡膠[2]、能源儲存和轉(zhuǎn)換[3-6]、催化[7-8]、材料化學(xué)[9]、電磁波吸收[10]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.例如，碳納米管（CNTs）特殊的結(jié)構(gòu)和介電性能使其作為吸波材料具有質(zhì)量輕、兼容性好、吸波頻帶寬等優(yōu)點(diǎn).但是CNTs很難與空氣達(dá)到阻抗匹配，而將其制成復(fù)合材料可以減小其復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部，從而實(shí)現(xiàn)介質(zhì)與空氣的阻抗匹配[11]，有利于微波在材料中的損耗[12].

為了改善碳材料的吸波性能，可將碳材料與其他材料復(fù)合制成復(fù)合材料，如李波等[13]通過 H2還原石墨層間的Ni2+制備了Ni/石墨納米復(fù)合材料;侯進(jìn)等[14]以層狀無機(jī)物作為吸波劑與石墨吸波劑復(fù)合，制備出雙層復(fù)合吸波涂層.TiO2是典型的介電/半導(dǎo)體材料，具有介電性能穩(wěn)定、耐高溫等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[15].研究表明，加入TiO2能顯著提高所制得的復(fù)合材料的吸波性能，如Zhang等[16]采用溶膠-凝膠法和水熱法，成功地合成了具有優(yōu)異微波吸收性能的石墨烯@CoFe2O4@SiO2@TiO2納米片.Bhattacharya等[17]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2涂層的 Li0.4Mg0.6Fe2O4，其在X波段表現(xiàn)出了優(yōu)良的微波吸收吸能.Dadfar等[18]制備并研究了50% SrFe12O19-50% TiO2納米復(fù)合材料的微波吸收性能，結(jié)果表明，厚度為4.2 mm的試樣反射損耗最小，達(dá)到-33 dB.Wang等[19]研究了有序介孔碳/TiO2納米復(fù)合材料的吸波性能，結(jié)果表明，有序介孔碳/TiO2納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能，其反射損耗最小值為-25.4 dB，表明在碳中加入TiO2可提高其介電損耗性能，增加其收帶帶寬.同時(shí)，增加TiO2的含量對制得的復(fù)合材料的吸波性能影響很大[20].

本文用水熱法分別制備出了碳微球和核殼結(jié)構(gòu)的C/TiO2復(fù)合微球，并在N2氛圍下高溫碳化，比較了C復(fù)合材料與C/TiO2復(fù)合材料的微波吸收性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

無水葡萄糖，AR;硫酸鈦，CP;無水乙醇，AR;濃鹽酸.所有試劑均來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 碳微球的制備

本文參考石凱等[21]的制備方法，將3.0 g葡萄糖溶解于50.0 mL去離子水中，溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h;冷卻后，沉淀通過離心收集，用蒸餾水洗滌3次后在80 ℃下干燥24 h，得到的樣品標(biāo)記為C.將得到的樣品放入管式爐，在N2氛圍中分別在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅燒5 h，升溫速率為每分鐘2 ℃，得到的樣品分別標(biāo)記為C-700、C-800和C-900.

1.3 核殼結(jié)構(gòu)C/TiO2復(fù)合物的制備

取0.3 g上述C微球，加入50.0 mL蒸餾水，超聲分散30 min后，依次加入1.0 mL濃鹽酸、0.6 g Ti（SO4）2、0.5 g葡萄糖.將混合液磁力攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中.在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)得到的棕黑色沉淀通過離心收集，用蒸餾水洗滌至中性.在80 ℃下干燥24 h后得到的樣品標(biāo)記為C/TiO2.最后在N2氛圍的管式爐中分別在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅燒5 h，升溫速率為每分鐘2 ℃，得到的樣品分別標(biāo)記為C/Ti-700、C/Ti-800和C/Ti-900.

1.4 樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD，Thermo ARL XTRA）對樣品進(jìn)行物相分析;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi SU-4800）和透射電子顯微鏡（TEM，Phillips Tecnai 12）對樣品的形貌進(jìn)行觀察.在SEM觀察前，樣品進(jìn)行了噴金處理.采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA，Agilent N5244A）測量樣品的復(fù)介電常數(shù)，測試前，把樣品與石蠟均勻混合，其中樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，然后壓成內(nèi)徑和外徑分別為3.00 mm和7.00 mm的圓環(huán).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

XRD和下面的電子顯微鏡（EM）表征以C/Ti-700為代表討論分析.圖1為C/Ti-700樣品的XRD圖.曲線中出現(xiàn)在2θ=25.33°、37.84°、48.07°、53.95°、55.11°、62.75°、68.84°、70.35°和75.13°處的衍射峰都能與體心四方結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 84-1286）一一對應(yīng)，其對應(yīng)的晶面分別為（101）、（004）、（200）、（105） 、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）.由此可以判斷所制備的C/TiO2樣品中TiO2為銳鈦礦型，且碳為非晶態(tài).

為確定復(fù)合材料的成分，采用能量色散X射線光譜（EDX）對C/Ti-700樣品進(jìn)行元素組成分析.如圖2所示，所制得的樣品主要包括C、Ti和O元素.計(jì)算可知Ti元素在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.7%，與理論值36.5%相差較小，再結(jié)合XRD結(jié)果，樣品主要成分應(yīng)為C和TiO2.

2.2 形貌分析

圖3為所制備樣品的SEM圖.從圖3a和3b可以看出合成的C球直徑在500～1 000 nm，表面較為光滑，大小相對均勻，個(gè)體的分散性較好.從圖3c和3d可以看出樣品進(jìn)行TiO2包覆后，微球表面變得粗糙，能觀察到細(xì)小顆粒，但大小基本保持均勻.從圖3e和3f可觀察到樣品C/Ti在700 ℃煅燒之后，少數(shù)微球產(chǎn)生黏連，大多數(shù)的微球形狀保持較好.可以得出，TiO2成功地對C微球進(jìn)行了包覆，該樣品為核殼結(jié)構(gòu)的C/TiO2復(fù)合物.圖4為未煅燒前的C/Ti和700 ℃下N2氛圍煅燒后C/Ti-700復(fù)合物的TEM圖像.從圖4中可以看出，煅燒前后C/TiO2復(fù)合微球的形貌未變，與SEM觀察結(jié)果一致.

2.3 復(fù)介電常數(shù)分析

圖5為樣品C和C/TiO2復(fù)合材料的相對復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′和虛部ε″隨頻率的變化關(guān)系.在2～18 GHz頻率范圍，從圖5可以看出每種復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部與虛部分別隨頻率的增加呈下降趨勢.從圖5a和5c可以看出：不管是C復(fù)合材料還是C/TiO2復(fù)合材料，其介電常數(shù)實(shí)部都隨碳化溫度的升高而升高;同溫度下碳化的樣品，C/TiO2復(fù)合材料比C復(fù)合材料具有更高的介電常數(shù)實(shí)部，如C-900復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部最大值為30.0，最小值為13.0，進(jìn)行TiO2包覆后的C/Ti-900復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部最大值提高至42.5，最小值提高至18.5;從圖5b可以看出：在10 GHz前，C-800復(fù)合材料具有最高的介電常數(shù)虛部，在該頻率后，C-800與C-900復(fù)合材料的介電常數(shù)虛部相當(dāng);在整個(gè)測試頻率范圍，碳化溫度最低的C-700復(fù)合材料具有最小的介電常數(shù)虛部.從圖5d可以發(fā)現(xiàn)：C/TiO2復(fù)合材料的虛部隨碳化溫度的升高而增加.比較圖5b和5d還可以發(fā)現(xiàn)：在相同的碳化溫度下，C復(fù)合材料比C/TiO2復(fù)合材料的介電常數(shù)虛部要高，這種結(jié)果正好與介電常數(shù)實(shí)部相反.總之，對碳材料來說，碳化溫度越高，其介電常數(shù)實(shí)部和虛部一般越大，這主要原因是碳化溫度越高，碳材料的石墨化程度就越高[22-24].

材料的介電損耗主要取決于極化損耗，包括離子極化、電子極化、電偶極子極化和界面極化.由于電子極化和離子極化通常非?？欤?0-15～10-13 s），所以它們在2～18 GHz對介電損耗的貢獻(xiàn)可以排除在外[25].對碳材料來說，由于其具有較高的電導(dǎo)率，因此其介電損耗還包括電導(dǎo)損耗.在本文制備的材料中，在相同的碳化溫度下，C/TiO2復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部比C復(fù)合材料高的部分原因是C/TiO2復(fù)合材料具有更多的界面，從而導(dǎo)致界面極化增強(qiáng);而C復(fù)合材料的介電常數(shù)虛部比C/TiO2復(fù)合材料高的原因是C比TiO2具有更高的電導(dǎo)率導(dǎo)致的.

為了進(jìn)一步研究制備的復(fù)合材料對微波的吸收性能，這里應(yīng)用傳輸線理論計(jì)算材料的反射損耗.根據(jù)傳輸線理論，反射損耗LR可表示為

其中，ε0和μ0分別為自由空間介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，εr和μr分別為復(fù)合材料相對復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，c為真空光速，f為微波頻率，d是復(fù)合材料厚度.由上述公式可知，反射損耗與材料的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和厚度有關(guān).由于在本文的研究中所有材料都為非鐵磁性材料，故其相對復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部分別約為1和0.將上述參數(shù)代入反射損耗式（1）計(jì)算，得到如圖6和7所示的反射損耗隨頻率的變化曲線.

從圖6可以看出每種C復(fù)合材料的吸收峰隨厚度增加向低頻移動，這一現(xiàn)象可以用四分之一波長理論來解釋[26].從圖6a和6b可以看出：當(dāng)層厚為1.6 mm時(shí)，C-700復(fù)合材料在17.1 GHz處吸收最強(qiáng)，反射損耗值達(dá)到-41.2 dB;當(dāng)層厚為2.5 mm時(shí)，該復(fù)合材料低于-10 dB（吸收率90%）的最大有效吸收帶寬為4.5 GHz，范圍從8.6到13.1 GHz.根據(jù)圖6c和6d，C-800復(fù)合材料吸收峰的峰寬減小，層厚為1.5 mm時(shí)，在15.9 GHz處出現(xiàn)最小的反射損耗值（-12.8 dB），最大有效吸收帶寬為3.2 GHz（13.9～17.1 GHz）.由圖6e和6f可以看出，C-900復(fù)合材料層厚為1.5 mm時(shí)在13.8 GHz處出現(xiàn)最小反射損耗值（-13.9 dB），最大有效吸收帶寬為3.7 GHz（12.2～15.9 GHz）.

圖7為C/TiO2復(fù)合材料反射損耗隨頻率的變化關(guān)系.由圖7a和7b可看出：C/Ti-700復(fù)合材料層厚為2.0 mm時(shí)，在11.3 GHz處出現(xiàn)反射損耗最小值-30.0 dB（吸收率為99.9%）;當(dāng)層厚為1.5 mm時(shí)，出現(xiàn)4.2 GHz的最大有效吸收帶，范圍從13.4到17.6 GHz.由圖7c和7d可發(fā)現(xiàn)：C/Ti-800復(fù)合材料層厚為1.5 mm時(shí)，在11.6 GHz處

出現(xiàn)最小的反射損耗值（-15.0 dB）;最大有效吸收帶寬為2.2 GHz（10.7～12.9 GHz）.由圖7e和7f可以看出：C/Ti-900復(fù)合材料在所有層厚范圍反射損耗都大于-10 dB;層厚為1.5 mm時(shí)在9.6 GHz處出現(xiàn)最小反射損耗（-7.7 dB）.

對比同溫度下碳化的C復(fù)合材料和C/TiO2復(fù)合材料的反射損耗曲線可以發(fā)現(xiàn)：在相同的層厚下C/TiO2復(fù)合材料的反射損耗峰值處的頻率比C復(fù)合材料反射損耗峰值處的頻率更低.雖然C-700復(fù)合材料最小反射損耗（-41.2 dB）比C/Ti-700復(fù)合材料的最小反射損耗（-30.0 dB）低，但總體來說，在相同的層厚下（如1.5、2.5、3.5和4.5 mm），C/Ti-700復(fù)合材料具有更低的反射損耗峰值;對于C-800和C/Ti-800復(fù)合材料，在所有層厚范圍，C/Ti-800復(fù)合材料具有更低的反射損耗峰值，但是對于C-900和C/Ti-900復(fù)合材料，在所有層厚范圍，C-900復(fù)合材料具有更低的反射損耗峰值.

3 結(jié)論

本文使用水熱法成功地制備出了碳微球和核殼結(jié)構(gòu)的碳/二氧化鈦復(fù)合微球，并對制備出的碳微球和碳/二氧化鈦復(fù)合微球進(jìn)行了高溫碳化，在2～18 GHz頻率范圍測量了高溫碳化后的碳和碳/二氧化鈦復(fù)合材料的動態(tài)復(fù)介電常數(shù)，并根據(jù)傳輸線理論計(jì)算了這些復(fù)合材料的反射損耗.結(jié)果表明：在相同的層厚下，碳/二氧化鈦復(fù)合材料的反射損耗峰值處的頻率比碳復(fù)合材料反射損耗峰值處的頻率更低;總體來說，在相同的層厚下，700 ℃和800 ℃下碳化的碳/二氧化鈦復(fù)合材料比相對應(yīng)的碳復(fù)合材料具有更低的反射損耗峰值，然而900 ℃下碳化的碳/二氧化鈦復(fù)合材料比對應(yīng)的碳復(fù)合材料的反射損耗峰值要高.該研究對于制備和設(shè)計(jì)輕質(zhì)微波吸收材料具有重要的借鑒意義.

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Preparation and microwave absorption performances of

C/TiO2 composites with core/shell structure

WANG Yu1 XUE Xingjian1 CAO Han1 SHEN Guozhu1

1 School of Physics and Optoelectronic Engineering，Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing 210044

AbstractCarbon microspheres and C/TiO2 microspheres with core/shell structure were successfully synthesized by hydrothermal method using glucose and Ti（SO4）2 as carbon source and titanium source，respectively.To improve the dielectric loss of these materials，the synthesized samples were carbonized at different temperatures under N2 atmosphere.The structures and morphologies of the samples were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.The relative complex permittivity of the composites was measured by a vector network analyzer in the frequency range of 2-18 GHz and their reflection losses were calculated.The results show that the carbon microspheres have high microwave dielectric loss.After the carbon microspheres were composited with TiO2，the absorption peak migrated to low frequency under the same thickness.Particularly，the carbon and C/TiO2 composites carbonized at 700 ℃ and 800 ℃ display excellent microwave absorption performances.The minimum reflection loss value arrives at -41.2 dB and -30.0 dB and the maximum band width less than -10 dB is 4.5 GHz and 4.2 GHz for C-700 and C/Ti-700 composites，respectively.

Key wordscarbon spheres;C/TiO2 composite;complex permittivity;complex permeability;reflection loss