多級(jí)拉伸與熱定型對(duì)聚乙烯/聚丙烯雙組分纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

劉金鑫， 張海峰， 張 星， 黃 晨， 鄭曉冰， 靳向煜

(1. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 浙江新維獅合纖股份有限公司， 浙江 嘉興 314005)

聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)雙組分皮芯型復(fù)合纖維，其皮層組分PE熔點(diǎn)低且柔軟性好，芯層組分PP熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高。由于其獨(dú)特的皮芯型結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理后，皮層組分熔融而起黏結(jié)作用，芯層則仍保留纖維狀態(tài)起支撐作用，其在醫(yī)療衛(wèi)生[1]、吸油材料[2]、過濾材料[3]、電池隔膜材料[4]中應(yīng)用廣泛。

在非織造熔融紡絲成網(wǎng)工藝中，PE和PP聚合物分別由2臺(tái)螺桿擠出機(jī)擠出并通過噴絲板上同一噴絲孔而形成含有2種聚合物的皮芯型初生纖維。經(jīng)紡絲成形后得到的初生纖維，其結(jié)構(gòu)尚未完善，仍存在力學(xué)性能較差，斷裂強(qiáng)度偏低，斷裂伸長率過大等問題，必須經(jīng)后續(xù)的拉伸和熱定型才能保證后道成網(wǎng)質(zhì)量穩(wěn)定[5-6]。關(guān)于拉伸與熱定型對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，許多學(xué)者對(duì)熔融紡聚丙烯腈纖維[7]、乙交酯-l-丙交酯(PGLA)共聚纖維[8]、超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯(UHMWPE/HDPE)共混纖維[9]、聚甲醛纖維[10]、聚苯硫醚纖維[11-12]等進(jìn)行了研究。然而，對(duì)于PE/PP雙組分纖維制備過程中拉伸和熱定型的研究較少。另外，熔融紡絲成網(wǎng)工藝通常采用氣流拉伸[13-14]的方式，在常溫環(huán)境下對(duì)絲條進(jìn)行拉伸后直接鋪網(wǎng)，本文介紹了一種通過機(jī)械拉伸和熱定型的方式制備PE/PP雙組分纖維，再經(jīng)分絲裝置鋪網(wǎng)的方法。機(jī)械拉伸對(duì)纖維的控制度較高，且在加熱的環(huán)境下進(jìn)行，利于拉伸程度的保證，經(jīng)機(jī)械拉伸制備的纖維取向度較高、收縮率較小，具有良好的力學(xué)性能。本文重點(diǎn)研究了經(jīng)分絲裝置鋪網(wǎng)前，多級(jí)拉伸與熱定型對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為PE/PP雙組分纖維的生產(chǎn)及性能分析提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PE切片，熔融指數(shù)為20 g/(10 min)，中國石油天然氣有限公司生產(chǎn)；PP切片，等規(guī)度大于或等于95%，熔融指數(shù)為35 g/(10 min)，南京金陵塑膠化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

PE/PP雙組分纖維生產(chǎn)線：浙江新維獅合纖股份有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立HITACHI公司；D/max-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)，日本Rigaku公司；XQ-2型單纖維強(qiáng)伸度儀，上海新纖儀器有限公司；BEION纖維細(xì)度測試系統(tǒng)，東華大學(xué)自制。

1.3 PE/PP雙組分纖維的制備

圖1示出PE/PP雙組分纖維紡絲成網(wǎng)工藝流程。PE和PP切片分別經(jīng)各自的螺桿擠出機(jī)、過濾器、計(jì)量泵，在紡絲組件匯合經(jīng)噴絲板紡出皮芯型復(fù)合纖維(PE與PP的體積比為50∶50)，纖維經(jīng)冷卻空氣冷卻后取樣標(biāo)記為R-1。對(duì)雙組分纖維進(jìn)行一級(jí)拉伸、二級(jí)拉伸、三級(jí)拉伸并取樣，分別標(biāo)記S-1、S-2、S-3。然后對(duì)雙組分纖維分別在90、100、110、120 ℃的溫度下進(jìn)行熱定型處理并取樣，分別標(biāo)記為H-1、H-2、H-3、H-4。

1—PE組分螺桿擠出機(jī)；2—PP組分螺桿擠出機(jī)；3—過濾器； 4—計(jì)量泵；5—紡絲組件；6—一級(jí)拉伸裝置；7—二級(jí)拉伸裝置； 8—三級(jí)拉伸裝置；9—熱定型裝置；10—分絲器； 11—抽吸風(fēng)裝置；12—成網(wǎng)簾。圖1 PE/PP雙組分纖維紡絲成網(wǎng)工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of PE/PP bicomponent fibers spunlaid process

1.4 測試與表征

1.4.1 取向度測試

采用D/max-2550PC型X射線多晶衍射儀測試?yán)w維樣品的取向度。掃描范圍為-90°～270°，步寬為0.72°，掃描速度為100(°)/min，電壓為40 kV，電流為200 mA。根據(jù)下式計(jì)算取向度：

式中，Hi為第i峰的半高峰寬。

1.4.2 結(jié)晶度測試

采用D/max-2550PC型X射線多晶衍射儀測試?yán)w維樣品的結(jié)晶度。采用Cu靶，Kα射線，波長為0.154 nm，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為20(°)/min，電壓為40 kV，電流為200 mA。根據(jù)下式計(jì)算結(jié)晶度：

式中：ΣIc為結(jié)晶部分的總衍射積分強(qiáng)度；ΣIa為非結(jié)晶部分的散射積分強(qiáng)度。二者的強(qiáng)度由MDI Jade軟件分峰擬合得到。

1.4.3 線密度測試

用基于輪廓跟蹤的全自動(dòng)纖維細(xì)度儀BEION測試線密度，依據(jù)GB/T 10685—2007 《羊毛纖維直徑試驗(yàn)方法投影顯微鏡法》檢驗(yàn)及判定。每組樣品累計(jì)測試根數(shù)1 000根以上，最終將直徑換算成纖維的分特?cái)?shù)，換算公式[15]如下：

Ndtex=7.854×10-3(γPEαPE+γPPαPP)d2

式中：γPE和γPP分別為PE和PP的密度，g/cm3；αPE和αPP分別為皮層PE和芯層PP所占的比例，%；d為纖維的直徑，μm。

1.4.4 力學(xué)性能測試

采用單纖維強(qiáng)力測試儀測定力學(xué)性能。夾持隔距為10 mm，拉伸速度為200 mm/min。每個(gè)樣品測試10次，結(jié)果取平均值。

1.4.5 截面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對(duì)PE/PP雙組分纖維試樣截面以及斷裂后的殘樣進(jìn)行觀察，需先對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.4.6 干熱收縮率測試

將伸直狀態(tài)下的纖維剪取600 mm，并在120 ℃環(huán)境中靜置(30±5)min，隨后在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下平衡16 h，測量其經(jīng)過上述處理后的長度，熱收縮率按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：S為干熱收縮率，%；L0和Ls分別為試樣熱處理前后的長度，mm。

2 結(jié)果與討論

圖2示出不同拉伸級(jí)數(shù)下PE/PP雙組分纖維樣品的SEM照片。可清晰地看出，纖維的截面形態(tài)有2種組分構(gòu)成。試樣R-1、S-1、S-2和S-3的直徑分別為38.23、33.18、18.88和15.41 μm，說明隨著紡絲工藝中各級(jí)拉伸進(jìn)行，纖維的直徑越來越小。

圖2 不同拉伸級(jí)數(shù)下PE/PP雙組分纖維樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PE/PP bicomponent fiber under different drawing stages

2.1 多級(jí)拉伸對(duì)纖維取向和結(jié)晶度的影響

取向形態(tài)與結(jié)晶形態(tài)都是高分子鏈的有序化形態(tài)，但其有序程度不同。取向是在外力作用下分子鏈按一維或二維方向有序化排列的過程，而結(jié)晶則是三維有序化的過程[16]。

圖3為不同拉伸級(jí)數(shù)下PE/PP雙組分纖維的2D-WAXD光譜圖。可知，在0°和180°附近出現(xiàn)明顯的取向峰，其分子鏈排列屬于單軸取向。PE/PP雙組分纖維的原料中聚乙烯、聚丙烯都含有2種運(yùn)動(dòng)單元，即大分子本身和鏈段，因此，取向過程包括分子鏈取向和鏈段取向。一級(jí)拉伸工藝中處于熔融狀態(tài)的高聚物從擠出機(jī)擠出時(shí)，在拉伸、剪切應(yīng)力作用下，卷曲的分子鏈逐漸沿流動(dòng)方向舒展伸直和取向，說明R-1、S-1試樣主要發(fā)生分子鏈的取向；在二級(jí)拉伸和三級(jí)拉伸工藝中，S-2、S-3處于高彈態(tài)或玻璃態(tài)，在一定應(yīng)力和一定作用程度下，由于大分子鏈處于被“凍結(jié)”狀態(tài)，因此，主要發(fā)生鏈段取向。應(yīng)當(dāng)指出分子鏈取向?qū)嶋H上是通過鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)。隨著拉伸級(jí)數(shù)的增大，PE/PP雙組分纖維的取向峰更加尖銳，衍射峰強(qiáng)度增大，說明纖維的取向更加完善。

圖3 不同拉伸級(jí)數(shù)下PE/PP雙組分纖維的2D-WAXD光譜Fig.3 2D-WAXD curves of PE/PP bicomponent fibers under different drawing stages

圖4為不同拉伸級(jí)數(shù)下PE/PP雙組分纖維的XRD光譜圖，其取向度和結(jié)晶度測試結(jié)果列于表1?？梢钥闯?，試樣R-1的結(jié)晶度較低，僅為37.67%，這是因?yàn)槔w維經(jīng)過螺桿擠出機(jī)加熱熔融擠出后，沒有經(jīng)過拉伸應(yīng)力的作用，無定形區(qū)結(jié)構(gòu)所占比例較大。而隨著拉伸級(jí)數(shù)的增加，PE/PP雙組分纖維的結(jié)晶度從45.31%增加到65.64%，這是由于在此過程中拉伸輥在拉伸的同時(shí)還具有一定的加熱作用，在拉伸介質(zhì)熱誘導(dǎo)和拉伸應(yīng)力取向誘導(dǎo)的共同作用下，大分子鏈活動(dòng)加劇，致使大分子鏈沿拉伸應(yīng)力方向規(guī)整排列增加，而被破壞的微晶結(jié)構(gòu)也沿作用力方向平行排列并重新結(jié)晶，使得纖維的結(jié)晶度增加[17]。試樣S-1經(jīng)二級(jí)拉伸后，取向度、結(jié)晶度分別由48.6%、45.31%增長到67.9%、59.65%，增長幅度較大，說明在纖維的制備工藝中，二級(jí)拉伸對(duì)纖維的取向結(jié)晶起主要作用。

圖4 不同拉伸級(jí)數(shù)下PE/PP雙組分纖維的XRD光譜Fig.4 XRD curves of PE/PP bicomponent fibers under different drawing stages

表1 拉伸級(jí)數(shù)對(duì)PE/PP雙組分纖維取向度和結(jié)晶度的影響Tab.1 Influence of drawing stages on orientation degree and crystallinity of PE/PP bicomponent fibers%

2.2 多級(jí)拉伸對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

表2示出拉伸級(jí)數(shù)對(duì)PE/PP雙組分纖維力學(xué)性能的影響。圖5示出PE/PP雙組分纖維拉伸后的SEM照片。由表2可知，隨著拉伸級(jí)數(shù)的增加，試樣R-1、S-1、S-2和S-3的斷裂伸長率和線密度均減小，但斷裂強(qiáng)度卻增加，這是由于隨著拉伸級(jí)數(shù)的增大，取向度和結(jié)晶度的提高造成的。試樣R-1和S-1的斷裂強(qiáng)度不大，但斷裂伸長率極大：一方面是因?yàn)镻E/PP雙組分纖維皮層組分PE和芯層組分PP分子鏈都屬于柔性分子，聚合物還未經(jīng)過充分拉伸，體系內(nèi)的大分子鏈并未“繃直”；另一方面，由圖5可以看出雙組分纖維經(jīng)過拉伸后線密度變化較大，在圖5中虛線標(biāo)記處突然變細(xì)，而表面并未出現(xiàn)斷裂痕跡，這是由于皮層PE組分相比芯層PP組分更加柔軟，可能在測試過程中PE/PP雙組分纖維的芯層組分已經(jīng)斷裂，而皮層組分繼續(xù)伸長導(dǎo)致。

表2 拉伸級(jí)數(shù)對(duì)PE/PP雙組分纖維力學(xué)性能的影響Tab.2 Influence of drawing stages on mechanical properties of PE/PP bicomponent fibers

圖5 PE/PP雙組分纖維拉伸后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of stretched PE/PP bicomponent fibers

另外由表2可知，試樣R-1、S-1、S-2和S-3的線密度分別為10.01、8.06、2.61和2.18 dtex，可知經(jīng)過二級(jí)拉伸，纖維的線密度變化最大，大約拉伸了3.09倍。隨拉伸級(jí)數(shù)的提高，PE/PP雙組分纖維斷裂強(qiáng)度逐漸增大，斷裂強(qiáng)度最大達(dá)3.07 cN/dtex，相比初生絲增幅達(dá)119.3%；斷裂伸長率逐漸減小，初生絲R-1斷裂伸長率最大可達(dá)985.57%，為三級(jí)拉伸纖維S-3的5.89倍。這是因?yàn)樵诶w維拉伸過程中，PE/PP雙組分纖維體系內(nèi)的大分子鏈沿著拉伸方向不斷進(jìn)行取向排列[11]，所以當(dāng)纖維在承受外加張力時(shí)，受力的分子鏈數(shù)目增加，致使PE/PP雙組分纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸提高，而斷裂伸長率顯著下降。

2.3 多級(jí)拉伸對(duì)纖維尺寸穩(wěn)定性的影響

圖6示出不同級(jí)數(shù)纖維的收縮率隨時(shí)間變化?？梢钥闯?，在測試干熱收縮率的過程中，隨著時(shí)間的延長，R-1、S-1、S-2、S-3試樣的收縮率都呈現(xiàn)先增大后趨于平緩的趨勢，在前10 min內(nèi)纖維的尺寸變化較大。試樣R-1干熱收縮率不明顯，試樣S-1、S-2和S-3隨著拉伸級(jí)數(shù)的增加干熱收縮率逐漸增大，在30 min時(shí)，其干熱收縮率分別為1.31%、2.31%和2.51%。這是因?yàn)槔w維經(jīng)過拉伸后整體取向和分子鏈排列雖然有序性增加，但由于未經(jīng)熱定型，纖維體系內(nèi)并未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在溫度升高后熱誘導(dǎo)的情況下，分子熱振動(dòng)加劇，一部分應(yīng)力得以釋放，非晶區(qū)結(jié)構(gòu)內(nèi)的解取向增強(qiáng)，所以表現(xiàn)為尺寸穩(wěn)定性差，干熱收縮率增大。

圖6 不同拉伸級(jí)數(shù)纖維的收縮率隨時(shí)間的變化Fig.6 Dry heat shrinkage percentage vs. processing time under different drawing stages

2.4 熱定型溫度對(duì)纖維性能的影響

表3示出不同熱定型溫度下PE/PP雙組分纖維的性能。

表3 不同熱定型溫度下PE/PP雙組分纖維的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PE/PP bicomponent fibers at different heat setting temperatures

由表3可知，隨熱定型溫度的升高，試樣H-1、H-2、H-3、H-4的線密度并沒有變化，均為2.18 dtex。試樣H-1和H-2的纖維斷裂強(qiáng)度分別為3.09、3.11 cN/dtex，與S-3相比幾乎沒有改善，說明熱定型溫度為90、100 ℃時(shí)，對(duì)纖維性能改善有限。而試樣H-3、H-4的斷裂強(qiáng)度分別為3.30、3.38 cN/dtex，與試樣S-3相比雖有所提高，但提升幅度并不顯著，表明纖維力學(xué)性能的提高主要是在拉伸工藝過程中完成的，熱定型只是對(duì)纖維的力學(xué)性能進(jìn)一步完善。當(dāng)熱定型溫度升高時(shí)，PE/PP雙組分纖維的伸長率從163.49%逐漸下降到145.68%，干熱收縮率從2.58%逐漸減小到1.24%，這是因?yàn)樵跓岫ㄐ瓦^程中，大分子鏈隨溫度的升高運(yùn)動(dòng)加劇，非晶區(qū)內(nèi)的分子鏈參與結(jié)晶，同時(shí)會(huì)釋放掉纖維體系內(nèi)非晶區(qū)的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了試樣的尺寸穩(wěn)定性，纖維熱收縮率減小。對(duì)高聚物來說，熱定型工藝中的溫度因素和時(shí)間因素對(duì)纖維性能的影響應(yīng)該具有等同效果的[12]，即可在較高的溫度下采用較短時(shí)間達(dá)到熱定型目的，也可選擇在較低的溫度下采用較長的時(shí)間達(dá)到熱定型目的。但通過實(shí)驗(yàn)得出，對(duì)于PE/PP雙組分纖維試樣，若熱定型溫度為90 ℃和100 ℃時(shí)，對(duì)改善纖維的性能有限，所以熱定型的溫度應(yīng)有下限，不應(yīng)低于110 ℃。

3 結(jié) 論

在PE/PP雙組分聚合物紡絲成網(wǎng)工藝中關(guān)鍵位置取得纖維試樣，分析了多級(jí)拉伸以及熱定型對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到如下結(jié)論。

1)在PE/PP雙組分纖維的制備工藝中，經(jīng)多級(jí)拉伸纖維體系內(nèi)的取向度和結(jié)晶度逐漸增加，尤其是二級(jí)拉伸對(duì)纖維的取向結(jié)晶起到主要作用。

2)PE/PP雙組分纖維經(jīng)多級(jí)拉伸后，斷裂強(qiáng)度從1.40 cN/dtex增加到3.07 cN/dtex，力學(xué)性能顯著提高，而斷裂伸長率則從985.57%減少到167.24%，呈現(xiàn)明顯下降趨勢；經(jīng)二級(jí)拉伸工藝，纖維拉伸了3.09倍。

3)未經(jīng)熱定型的纖維尺寸穩(wěn)定性差，隨著拉伸級(jí)數(shù)的增大，其干熱收縮率增大。

4)纖維力學(xué)性能的提高主要是在拉伸工藝過程中完成的，而熱定型只是對(duì)纖維的力學(xué)性能進(jìn)一步完善。熱定型溫度升高，可釋放纖維體系內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力，纖維熱收縮率減小，尺寸穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，斷裂強(qiáng)度最大可達(dá)3.38 cN/dtex，制備過程中熱定型溫度不應(yīng)低于110 ℃。

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