生物基UV固化預(yù)聚物制備及性能研究

蔣乙峰

(江蘇三木集團(tuán)有限公司， 江蘇 宜興 214258)

近年來，隨著制造業(yè)的高速發(fā)展，中國(guó)的制造業(yè)尤其是一些小型制造企業(yè)需要開始面對(duì)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的問題。而作為制造業(yè)的一個(gè)分支，涂料行業(yè)總體在面臨產(chǎn)能過剩的同時(shí)還需要解決環(huán)境污染這一阻礙協(xié)調(diào)發(fā)展的重大問題，這同樣也是人們?nèi)諠u增長(zhǎng)的環(huán)保意識(shí)和涂料行業(yè)發(fā)展的共同的最終歸屬所在。

2018年4月，在美國(guó)印第安納波利斯召開的美國(guó)涂料大會(huì)(American Coatings Conference)上，對(duì)參會(huì)者針對(duì)五大熱點(diǎn)(水性化、功能性/智能涂料、高固含、輻射固化和粉末涂料)進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果表明，52%的人對(duì)水性化方向更感興趣，而輻射固化(UV/EB)技術(shù)的支持率還僅為6%，作為三大環(huán)保型技術(shù)(水性、輻射固化和粉末)中的水性化目前看來有一枝獨(dú)秀的趨勢(shì)。而美國(guó)涂料大會(huì)中的另一項(xiàng)調(diào)查，即哪些法規(guī)對(duì)公司影響最重要，其中60%的參與者選擇了VOC，這一結(jié)果就與當(dāng)前的水性化有比較明顯的沖突點(diǎn)，現(xiàn)在的水性技術(shù)通常需要作為VOC成分的成膜助劑和快干劑，另外水性化原料一旦進(jìn)入到水體將迅速與水體發(fā)生結(jié)合，這項(xiàng)危害從一定程度來講要更甚于油性體系。

同樣作為三大環(huán)保型技術(shù)的輻射固化技術(shù)，雖然目前在一些特殊領(lǐng)域(超低粘度涂料配方體系)還無法完全摒除VOC的使用，但越來越多的低粘度低聚物體系正逐步出現(xiàn)，并向著解決該項(xiàng)問題的方向發(fā)展。

從全球輻射固化市場(chǎng)整體來看，UV/EB固化配方產(chǎn)品(涂料、油墨和膠黏劑等)2015年消費(fèi)量大約為53.3萬噸，2016年較2015年增長(zhǎng)了12.87%，僅國(guó)內(nèi)光固化原材料就已經(jīng)達(dá)到了27.76萬噸，同比增長(zhǎng)了11.32%，可以說光固化技術(shù)在未來將會(huì)越來越發(fā)展壯大。

生物基材料，顧名思義，是部分或全部應(yīng)用可再生生物材料作為原料制備的一系列材料。生物基高分子材料主要包括生物高分子改性材料和生物基小分子聚合而成的高分子?，F(xiàn)有高分子材料的原料主要來源于不可再生資源(傳統(tǒng)石油基材料)，在不可再生資源越來越少的未來，生物基材料的發(fā)展及應(yīng)用也將逐步成為材料發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)，而國(guó)內(nèi)對(duì)生物基材料的研究也已經(jīng)取得了一定的成果[1-5]。

本文以不同分子量的聚丙交酯配合1000分子量的聚丙二醇，合成了一系列生物基聚氨酯丙烯酸酯(BPUA)，測(cè)試了預(yù)聚物的外觀、色度、粘度、游離異氰酸根含量、細(xì)度、分子量及其分布和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，還進(jìn)一步檢測(cè)了預(yù)聚物固化膜的耐老化性、硬度、耐沖擊性、柔韌性、光澤、生物基材料占量和附著力等基礎(chǔ)性能。在此結(jié)果基礎(chǔ)上，優(yōu)選出一款性能較為適中的預(yù)聚物合成工藝。在現(xiàn)有PUA低聚物體系的基礎(chǔ)上使用生物基材料，進(jìn)一步提高了體系的環(huán)保性，在保證固化膜性能的條件下，在環(huán)保方面有著更為優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙酮(MEK)、二正丁胺(DNBA)、四氫呋喃、乙醇：分析純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；溴甲酚綠：指示劑級(jí)，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；濃鹽酸(HCl)：分析純，由揚(yáng)州市華富化工有限公司提供；甲苯(TOL)：工業(yè)級(jí)，由蘇州綠科化工有限公司提供；二丁基二月桂酸錫(DBTL)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：化學(xué)純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；聚丙二醇1000(N210)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、促進(jìn)劑6336、光引發(fā)劑1173：工業(yè)級(jí)，由江蘇三木化工股份有限公司提供；聚乙二醇1000(PEG 1000)：工業(yè)級(jí)，由江蘇省海安石油化工廠提供；聚丙交酯500(PLA205B)、聚丙交酯1000(PLA210B)、聚丙交酯2000(PLA220B)：工業(yè)級(jí)，由深圳光華偉業(yè)股份有限公司提供；分子篩A4型：特規(guī)，由南京化學(xué)試劑有限公司提供；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。原料均經(jīng)脫水后使用。

1.2 分析與測(cè)試

異氰酸酯含量測(cè)定：以二正丁胺法測(cè)得[6]。

紅外光譜(FT-IR)：在Thermo Nicolet iS10上測(cè)得。

色度：按照GB/T22295-2008《透明液體顏色測(cè)定方法(加德納色度)》測(cè)試得到。

粘度：在Brookfield流變儀DV3TLV上測(cè)得，測(cè)試溫度25 ℃，4號(hào)轉(zhuǎn)子，6轉(zhuǎn)/min。

細(xì)度：在QXD刮板細(xì)度計(jì)上測(cè)得。

分子量及其分布：使用Waters 1515配合Waters 2414測(cè)得，流動(dòng)介質(zhì)為四氫呋喃，流速1.0 mL/min，柱溫35 ℃。

附著力：在BGD501全自動(dòng)劃圈法附著力測(cè)試儀上測(cè)得。

耐老化性、硬度、耐沖擊性、柔韌性和光澤：按照GB/T13448-2006《彩色涂層鋼板及鋼帶試驗(yàn)方法》測(cè)試得到。

1.3 生物基UV固化預(yù)聚物的合成及UV膜的制備

1.3.1生物基UV固化預(yù)聚物的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)、冷凝回流和機(jī)械攪拌作用下，將一定量的IPDI和DBTL置于1000 mL四口燒瓶中，緩慢升溫至一定溫度，開始恒壓滴加甲基丙烯酸羥乙酯，滴加結(jié)束后保溫一定時(shí)間，待NCO含量達(dá)到理論值后進(jìn)行下一步反應(yīng)，此為一步反應(yīng)料；稱取計(jì)量的PLA205B、PLA220B和N210，混合均勻后加至恒壓低液漏斗中，將其緩慢滴加至反應(yīng)體系中，繼續(xù)恒溫一段時(shí)間，待其達(dá)到目標(biāo)NCO值后即可降溫出料，檢測(cè)預(yù)聚物外觀、色澤、粘度、細(xì)度、分子量及其分布、生物基材料占量和儲(chǔ)存穩(wěn)定性等基礎(chǔ)指標(biāo)，樣品命名為BPUA-1。

作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在相同條件下使用N210、PEG1000和PLA210B分別與上述一步反應(yīng)料反應(yīng)，得到樣品BPUA-2、BPUA-3和BPUA-4。此外，在相同條件下使用N210和PLA210B的混合液與上述一步反應(yīng)料反應(yīng)，得到樣品BPUA-5。

1.3.2UV固化膜的制備

稱取19.4 g預(yù)聚物BPUA、0.6 g光引發(fā)劑1173和1%的促進(jìn)劑6336，在高速分散機(jī)下分散均勻。將分散均勻的樣品使用25 μm線棒均勻涂布于處理完成的馬口鐵板上。涂布完成后經(jīng)UV固化機(jī)固化，放置在正常室溫條件下24 h。同時(shí)，在相同條件下未添加促進(jìn)劑6336，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。之后，檢測(cè)預(yù)聚物固化膜的耐候性、硬度、抗劃傷、柔韌性、光澤和附著力等性能，根據(jù)性能優(yōu)選出最適合的預(yù)聚物制備工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基UV固化預(yù)聚物的合成

2.1.1預(yù)聚物紅外光譜分析

圖1 BPUA-1的紅外光譜The infrared spectrum of BPUA-1

2.1.2預(yù)聚物分子量及其分布

圖2為預(yù)聚物的相對(duì)分子量及其分布。最左邊高而尖的強(qiáng)峰為溶劑峰，而分子量分別為469、673和980的三重峰為PLA205B參與反應(yīng)得到的峰；分子量在2205處的寬峰是PLA220B和N210兩種原料參與反應(yīng)而形成的重合大峰；分子量最高的7656可能是反應(yīng)過程中存在的副反應(yīng)而生成的部分大分子物質(zhì)。由Mw/Mn=1.29可知預(yù)聚物的分子量分布相對(duì)比較集中，這也是后續(xù)固化膜優(yōu)異性能的前提保障。

圖2 預(yù)聚物的分子量及其分布The molecular weight and its distribution of prepolymer

2.1.3預(yù)聚物儲(chǔ)存穩(wěn)定性

UV固化預(yù)聚物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是一項(xiàng)比較重要的指標(biāo)，這種儲(chǔ)存穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性上，而熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性又可以由粘度和色度變化兩項(xiàng)指標(biāo)表示。UV固化預(yù)聚物的固化成膜雖然需要在光引發(fā)劑和紫外光照射條件下才能高效地進(jìn)行，但實(shí)際上其在高溫條件下同樣可能發(fā)生一定的固化反應(yīng)，而這種可能存在的熱固化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚物粘度明顯提高，甚至最終在包裝桶內(nèi)發(fā)生完全膠化。為此，這里將制得的生物基UV固化預(yù)聚物置于90 ℃的烘箱中進(jìn)行高溫?zé)醿?chǔ)存實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，預(yù)聚物的粘度隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)有一定的上漲，但漲幅較小。預(yù)聚物初始粘度為34000 cps@25 ℃，在經(jīng)過8 h的儲(chǔ)存后粘度增長(zhǎng)了500 cps@25 ℃，之后隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)粘度緩慢增加。在經(jīng)過16 h的高溫儲(chǔ)存后，體系粘度僅增加了5500 cps@25 ℃，這個(gè)粘度增長(zhǎng)范圍完全可以接受且可以保證在常溫條件下達(dá)到至少一年的儲(chǔ)存時(shí)間。而色度則在前12 h基本沒有發(fā)生明顯變化，但儲(chǔ)存時(shí)間達(dá)到14 h時(shí)色度有微微變化，由初始的0.1變化至0.2，當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)間達(dá)到16 h時(shí)色度仍保持在0.2，說明預(yù)聚物在高溫儲(chǔ)存條件下仍能保持比較好的色度穩(wěn)定性。

表1 BPUA-1在90 ℃條件下的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性

2.1.4預(yù)聚物其他性能

預(yù)聚物還有其他幾項(xiàng)比較重要的性能指標(biāo)，具體指標(biāo)如表2所示。預(yù)聚物的外觀通過肉眼觀察為透明澄清液體，且通過0～100 μm的刮板細(xì)度計(jì)進(jìn)行刮板實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0～100 μm細(xì)度范圍內(nèi)僅含有2～4顆細(xì)微小顆粒，不存在顆粒較大的軟膠粒，說明制得的樣品均勻可靠，而0.06%的游離NCO含量則表明預(yù)聚物體系反應(yīng)比較充分，結(jié)合預(yù)聚物的合成過程，第二步反應(yīng)是在一步反應(yīng)液達(dá)到理論NCO含量后才開始進(jìn)行的，這樣合成的二步反應(yīng)產(chǎn)物在達(dá)到0.06%的游離NCO含量時(shí)，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就和預(yù)期設(shè)計(jì)目標(biāo)相符了，這也從側(cè)面支持了紅外光譜的檢測(cè)結(jié)果。

表2 BPUA-1的其他性能指標(biāo)

2.2 UV固化膜的性能分析及工藝優(yōu)選

2.2.1預(yù)聚物干性、固化膜硬度和固化膜柔韌性

本文主要合成了5種預(yù)聚物樣品。首先，考察BPUA-2、BPUA-3和BPUA-4樣品固化膜的性能，這3種樣品是使用N210、PEG1000和PLA210B分別與一步反應(yīng)液合成得到的，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較單一。在考察預(yù)聚物干性時(shí)發(fā)現(xiàn)BPUA-3無法達(dá)到完全固化，而BPUA-2 也要照射至少15次后才能基本完全固化，干性較差，因此不對(duì)這兩種樣品進(jìn)行下一步性能考察。BPUA-4在干性方面的表現(xiàn)比BPUA-2和BPUA-3好很多，大約6次左右即可實(shí)現(xiàn)完全固化。結(jié)合3種樣品的干性水平，考慮在干性較好的BPUA-2的基礎(chǔ)上對(duì)預(yù)聚物體系進(jìn)行不同程度的聚丙交酯改性，而BPUA-1和BPUA-5即為改性后的樣品。BPUA-5相當(dāng)于在BPUA-4的基礎(chǔ)上混拼了部分BPUA-2，所以干性相比純的BPUA-4差些，調(diào)整不同的物料比例，干性最優(yōu)時(shí)大約8次左右達(dá)到完全固化。而干性最好的是BPUA-1,在BPUA-5的基礎(chǔ)上進(jìn)一步調(diào)整所使用的聚丙交酯種類和用量，其干性可以達(dá)到2次左右完全固化的水平。根據(jù)上述預(yù)聚物干性水平評(píng)估，選出BPUA-1、BPUA-4和 BPUA-5進(jìn)行下一步性能評(píng)估。

BPUA-4固化膜的硬度為H，柔韌性大于7級(jí)，說明其固化膜雖然硬度不高，但存在一定的脆性，這種情況導(dǎo)致其實(shí)用性大打折扣，因此在后續(xù)的性能評(píng)估中也放棄對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)估測(cè)試。

考察不同摩爾比PLA210B∶N210條件下BPUA-5固化膜性能變化，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。圖3中固化膜硬度隨著PLA210B含量的增加而快速增長(zhǎng)，而柔韌性的變化則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，可以看到在比例為6∶4左右時(shí)硬度和柔韌性達(dá)到比較好的平衡。達(dá)到平衡時(shí)的硬度為2B，而柔韌性為1級(jí)，該數(shù)據(jù)雖然較BPUA-4有所改善，但無法兼顧硬度和柔韌性，因此，放棄對(duì)其進(jìn)行下一步性能評(píng)估。

(注：硬度1對(duì)應(yīng)4B，2對(duì)應(yīng)3B，3對(duì)應(yīng)2B，4對(duì)應(yīng)B，5對(duì)應(yīng)HB，6對(duì)應(yīng)H)圖3 BPUA-5固化膜的硬度和柔韌性變化曲線Curve of hardness and flexibility of BPUA-5 curing film

由于BPUA-5在性能上的改善，這里重點(diǎn)考察了BPUA-1的硬度和柔韌性，具體見圖4和圖5。圖4中考察了當(dāng)PLA(PLA205B和PLA220B的總摩爾量)∶N210=6∶4(摩爾比)時(shí)，PLA205B與PLA220B比例不同帶來的性能的差異變化。由圖4可知，當(dāng)聚丙交酯和N210按固定比例復(fù)配時(shí)，隨著聚丙交酯中PLA205B含量的增加，固化膜的硬度會(huì)增加，同時(shí)柔韌性逐漸下降，全部使用PLA205B時(shí)，固化膜柔韌性較差，適當(dāng)降低PLA205B使用量，當(dāng)PLA205B和PLA220B比例達(dá)到9∶1,硬度和柔韌性相對(duì)比較平衡，此時(shí)的硬度和柔韌性分別為HB和1級(jí)，但此時(shí)生物基含量相對(duì)偏低。因此，在此復(fù)配比例的基礎(chǔ)上考察了不同比例PLA∶N210固化膜性能變化，盡可能在保證固化膜性能的同時(shí)提高體系生物基材料占比。由圖5可知，其性能變化與BPUA-5有所類似，因此根據(jù)圖中數(shù)據(jù)確定7∶4為最佳比例，此時(shí)的固化膜硬度和柔韌性分別為H和1級(jí)。

(注：硬度2對(duì)應(yīng)3B，3對(duì)應(yīng)2B，4對(duì)應(yīng)B，5對(duì)應(yīng)HB，6對(duì)應(yīng)H，7對(duì)應(yīng)2H)圖4 不同比例PLA205B和PLA220B條件下固化膜的硬度和柔韌性The hardness and flexibility of curing films under different ratios of PLA205B and PLA220B

(注：硬度5對(duì)應(yīng)HB，6對(duì)應(yīng)H，7對(duì)應(yīng)2H)圖5 不同比例PLA和N210條件下固化膜的硬度和柔韌性The hardness and flexibility of curing films under different ratios of PLA and N210

綜合以上所有干性、硬度和柔韌性測(cè)試數(shù)據(jù)，這里確定使用PLA205B∶PLA220B=9∶1和PLA∶N210=7∶4的比例制備樣品，并對(duì)后續(xù)一系列性能作進(jìn)一步評(píng)估。

2.2.2固化膜附著力

附著力也是漆膜一項(xiàng)比較重要的性能，這里考察了確定好的復(fù)配比例制得的預(yù)聚物固化后在馬口鐵板上的附著力效果。由于聚丙交酯本身有比較強(qiáng)的脆性，因此，在測(cè)試馬口鐵板附著力時(shí)直接添加了部分附著力促進(jìn)劑6336。測(cè)試結(jié)果如圖6所示，在1 kg壓力塊測(cè)試條件下，在對(duì)比添加和未添加6336樣品時(shí)，附著力的差異比較明顯，添加過促進(jìn)劑的固化膜附著力可以達(dá)到1級(jí)水平，具體效果如圖6中劃圈部分所示，而未添加過促進(jìn)劑的則只能達(dá)到5級(jí)。結(jié)果表明，體系在經(jīng)過處理后可以達(dá)到比較理想的附著力效果。

2.2.3固化膜耐沖擊性

考察固化膜的漆膜耐沖擊性能，結(jié)果呈現(xiàn)于圖6。固化膜在經(jīng)過50 cm配合1 kg的重錘實(shí)驗(yàn)條件下，固化膜的正沖擊和反沖擊均可通過，說明固化膜具有比較良好的耐沖擊性能。

2.2.4固化膜光澤和耐老化性

通常光固化產(chǎn)品的耐老化性都比較差，而聚氨酯丙烯酸酯的光澤通常也不是優(yōu)勢(shì)性能，因此，這里還考察了固化膜的這兩項(xiàng)性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。固化膜初始60°光澤為94.5°，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，固化膜初期光澤無明顯變化，但當(dāng)達(dá)到300 h時(shí)光澤開始有所下降，當(dāng)時(shí)間達(dá)到350 h時(shí)失光嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BPUA-1的耐候性較好，可達(dá)到約350 h左右耐老化。

圖6 固化膜的附著力和耐沖擊效果The adhesion and impact resistance of curing film

表3 固化膜光澤變化情況

3 結(jié)論

本文制備了一系列生物基UV固化預(yù)聚物。實(shí)驗(yàn)證明使用PLA205B∶PLA220B=9∶1和PLA∶N210=7∶4的復(fù)配比例制得的樣品性能最佳，其中生物基材料占總物料量的27.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。FT-IR證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成；分子量及其分布的測(cè)試結(jié)果則進(jìn)一步表明分子設(shè)計(jì)與預(yù)期目標(biāo)比較接近。而外觀、色度、游離NCO含量和細(xì)度等指標(biāo)均比較優(yōu)異，粘度約為34000 cps@25 ℃。樣品配合附著力促進(jìn)劑固化后的固化膜硬度達(dá)到H，柔韌性達(dá)到1級(jí)，附著力也達(dá)到1級(jí)，60°光澤和耐老化指標(biāo)則為94.5°和350 h。