• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    干氣綜合利用生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

    2019-05-30 07:12:24薛明偉
    關(guān)鍵詞:乙苯干氣變壓

    薛明偉

    (中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)

    1 煉廠干氣綜合利用現(xiàn)狀

    煉廠干氣主要來自原油的二次加工過程,如重油催化裂化、熱裂化和延遲焦化等,其中催化裂化(FCC)所產(chǎn)生的干氣量較大,一般占加工量的3%~4%。FCC干氣的主要成分為H2、CH4、C2H4、C2H6、N2及少量C3+組分,延遲焦化的主要成分是CH4和C2H6。

    據(jù)統(tǒng)計,2017年全球FCC裝置加工能力為965 Mt/a,其中中國的FCC裝置加工能力約為260 Mt/a,延遲焦化加工能力約為140 Mt/a。且隨著國內(nèi)汽柴油市場逐漸飽和,新建裝置將更趨向于新開發(fā)的多產(chǎn)烯烴的增強型深度催化裂解(DCC-plus)工藝,干氣中烯烴含量進(jìn)一步提高。FCC、延遲焦化和“DCC-plus”典型廠家的干氣組成見表1。

    表1 FCC、延遲焦化和“DCC-plus”干氣組成體積分?jǐn)?shù)比較 %

    1995年以前,國內(nèi)煉廠的干氣都送入瓦斯管網(wǎng)作燃料氣,有多余的甚至放入火炬燃燒掉,造成極大浪費,對環(huán)境也造成污染。隨著石油資源的日益緊張和環(huán)保法規(guī)的日趨苛刻,石油化工行業(yè)追求原子經(jīng)濟,煉廠干氣的合理應(yīng)用得到前所未有的重視,并逐漸成為煉廠合理利用資源和提高效益的重要手段。

    相對來說,干氣中烯烴和氫氣具有較高的價值,且較易回收使用,因此目前干氣綜合利用主要集中在干氣中的氫氣、乙烯和少量丙烯的回收利用,尤其是乙烯的利用。傳統(tǒng)的干氣利用技術(shù)都是借鑒乙烯裝置的分離技術(shù),如深冷分離、變壓吸附分離和吸收分離等,但該類技術(shù)都適用于大型煉廠較為集中的地區(qū),不太適合國內(nèi)煉廠規(guī)模小、布局分散的現(xiàn)狀。國內(nèi)工業(yè)上的干氣利用技術(shù)主要有氣相法干氣制乙苯、乙烯提濃后進(jìn)乙烯裝置、變壓吸附分離回收氫氣和干氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫等技術(shù)。除了上述成熟工藝技術(shù)外,還有多種干氣利用技術(shù)已有一定結(jié)果,但尚未見大規(guī)模推廣應(yīng)用,主要有干氣液相法制乙苯、干氣制環(huán)氧乙烷、丙醛、二氯乙烷和氯乙烷、乙酸乙酯、甲乙苯及干氣芳構(gòu)化等。

    2 工業(yè)上主要的干氣利用技術(shù)

    2.1 干氣氣相法制乙苯回收乙烯

    20世紀(jì)70年代末至80年代初,美孚(Mobil)公司成功研發(fā)出ZSM-5分子篩,并應(yīng)用于苯和乙烯氣相烷基化制乙苯的生產(chǎn)中。該技術(shù)既適用于純乙烯為原料,也適用于稀乙烯為原料,國外有多套裝置采用該技術(shù)使用煉廠干氣生產(chǎn)乙苯,但該技術(shù)需對干氣進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理,預(yù)處理成本過高[1]。

    在國內(nèi),最早進(jìn)行干氣制乙苯技術(shù)研發(fā)的是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡稱大連化物所),大連化物所從20世紀(jì)80年代末開始研發(fā)干氣制乙苯催化劑,并開發(fā)成功了ZSM-5/ZSM-11高硅混晶沸石分子篩[2]。該分子篩具有很強的抗雜質(zhì)(H2S、CO2和CO)能力以及很強的水熱穩(wěn)定性,可大大簡化干氣預(yù)處理流程。第一代技術(shù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移在一個反應(yīng)器中,催化劑很難兼顧兩個反應(yīng)的條件,因此選擇性較差,產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 000 mg/kg以上。第二代技術(shù)將兩反應(yīng)器分開,采用氣相烷基化和氣相烷基轉(zhuǎn)移技術(shù),產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到2 500 mg/kg以下。第三代技術(shù)采用氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移技術(shù),產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1 500 mg/kg以下。

    中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)在純乙烯氣相法制乙苯的研究基礎(chǔ)上,通過ZSM-5合成條件的優(yōu)化及一系列改性處理,開發(fā)出了以ZSM-5為主要成分的SEB-08苯和稀乙烯(干氣)烷基化制乙苯的催化劑[3]。2009年8月,SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑在海南實華嘉盛化工有限公司85 kt/a干氣制乙苯生產(chǎn)裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗。在反應(yīng)溫度為345~375 ℃、壓力0.75~0.95 MPa、乙烯質(zhì)量空速0.3~0.5 h-1、苯烴物質(zhì)的量比為5.5~7.0的反應(yīng)條件下,乙烯轉(zhuǎn)化率為97.3%~99.6%,乙基選擇性為99.6%~99.9%,該催化劑運行了28個月,期間再生了1次。和國內(nèi)外同類催化劑相比,SEB-08具有抗工藝波動能力強、不需活化、活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、再生周期和使用壽命長等優(yōu)點,達(dá)到了國際領(lǐng)先水平。在此基礎(chǔ)上,上海石化院、中國石化集團洛陽石油化工工程公司和中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)聯(lián)合開發(fā)了中國石化稀乙烯制乙苯成套工藝技術(shù),并應(yīng)用該技術(shù)新建了中國石化青島煉化有限公司、中國石油寧波大榭石化有限公司等7套稀乙烯制乙苯裝置。2014年,上海石化院又推出了新一代SEB-12低苯烯比稀乙烯制乙苯催化劑,該催化劑能在苯烯質(zhì)量比為5.0~6.0反應(yīng)條件下運行,進(jìn)一步降低能耗。目前上海石化院的SEB系列催化劑已在國內(nèi)15套干氣制乙苯裝置上應(yīng)用。

    氣相法干氣制乙苯是國內(nèi)最重要的回收干氣乙烯的技術(shù)之一,該技術(shù)成熟可靠,在國內(nèi)獲得廣泛推廣,目前已有21套裝置使用該技術(shù),總乙苯生產(chǎn)能力達(dá)1 880 kt/a,約占國內(nèi)乙苯產(chǎn)能的約20%。但該技術(shù)最大的缺點是受上游原料限制,單套產(chǎn)能偏低,一般都在100 kt/a左右,另外和純乙烯液相法相比,物耗和能耗略微高一點,產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高,約為1 000 mg/kg。

    丙烯在干氣制乙苯裝置的回收方法主要有:一是通過脫丙烯塔,以乙苯或多乙苯為吸收劑,吸收解析制純丙烯;二是丙烯進(jìn)入乙苯裝置與苯發(fā)生烷基化反應(yīng),生成丙苯作為汽油添加劑處理。

    2.2 干氣中乙烯提濃技術(shù)

    對于煉化一體化的企業(yè),干氣也可進(jìn)乙烯裝置進(jìn)行烯烴的分離,并可充分利用干氣中的乙烷制備乙烯,但是干氣和石腦油裂解氣的組成有較大差別,主要在以下兩個方面:一是干氣中的乙烯體積分?jǐn)?shù)低(組成見表2),如直接進(jìn)入乙烯裝置則能耗較大,需提濃后再通入乙烯裝置;第二是干氣中雜質(zhì)較多,可能含有NOx、H2S、CO2、O2及含砷和汞的化合物,這些雜質(zhì)進(jìn)入乙烯裝置可能會引起爆炸事故,因此進(jìn)入乙烯裝置前需要精制脫除。

    表2 煉廠干氣和石腦油裂解氣組成體積分?jǐn)?shù)比較 %

    工業(yè)上使用變壓吸附分離和油吸收提濃干氣的方法已較為成熟。中國石油化工股份有限公司茂名分公司的干氣提濃裝置使用了中國石油化工科技開發(fā)公司和四川天一科技股份有限公司聯(lián)合開發(fā)的變壓吸附分離技術(shù),在加壓條件下吸附干氣中的C2以上組分,弱吸附組分H2、N2、CH4等通過床層由吸附器頂部排出,從而使氣體混合物分離[4]。減壓時被吸附的C2以上組分脫附,得到未經(jīng)精制處理的富含乙烷、乙烯的半產(chǎn)品氣,同時吸附劑獲得再生。富含C2以上的半產(chǎn)品氣經(jīng)壓縮升壓后依次送往脫硫、脫碳和微量雜質(zhì)脫除部分等單元,最終獲得符合乙烯裝置要求的富乙烯或富乙烷產(chǎn)品氣。目前國內(nèi)已有約10套裝置采用該技術(shù)提濃乙烯。

    中國石油化工股份有限公司齊魯分公司采用該公司和北京化工研究院共同開發(fā)的淺冷油吸收分離技術(shù),干氣經(jīng)壓縮機升壓后,與增壓后的變壓吸附分離解吸氣進(jìn)C4吸收塔,在吸收塔內(nèi)吸收干氣中的C2組分,塔頂排出甲烷和氫氣,塔底富吸收劑進(jìn)入C4解吸塔,在解吸塔內(nèi)將富吸收劑中的C2組分分離出來,送至乙烯裂解作原料。C4吸收劑在吸收解析循環(huán)過程中,要置換重組分,補充來自C3裝置的新鮮輕烴[5]。

    2.3 變壓吸附法分離回收氫氣

    變壓吸附分離法(PSA)是20世紀(jì)60年代后發(fā)展起來的常溫氣體分離技術(shù),它是利用某種吸附劑對混合氣的平衡吸附量隨分壓升高而增加的特性,進(jìn)行加壓吸附、降壓脫附的分離方法。變壓吸附技術(shù)由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先提出,它被廣泛用于氫氣的回收利用裝置中。目前已投入工業(yè)生產(chǎn)中的變壓吸附裝置超過數(shù)千套,已成為氫氣回收中的中堅力量[6]。

    國際上最有代表性的是美國UOP和德國林德(Linde)兩家公司的技術(shù),國內(nèi)華西化工科技股份有限公司和四川天一科技股份有限公司(原西南化工研究設(shè)計院)等單位對變壓吸附技術(shù)作了大量的研究,提出的專利技術(shù)可從煉廠干氣中獲取純度為98%以上的氫氣,回收率可達(dá)86%~95%。目前國內(nèi)變壓吸附提氫裝置幾乎全部采用國產(chǎn)技術(shù),其工業(yè)運行指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。變壓吸附分離技術(shù)適合于無大型制氫裝置而需氫量又較小的煉油廠,但因受催化裂化干氣的波動性和雜質(zhì)含量的影響,為滿足產(chǎn)品氫的要求,該工藝必須設(shè)置預(yù)處理和脫氧設(shè)施,增加了投資和操作費用。

    變壓吸附分離技術(shù)既可分離氫氣,也可分離烯烴,在對煉廠干氣進(jìn)行變壓吸附時,C2及以上組分被吸附在固體吸附劑上,而H2、O2、N2、CH4等吸附能力較弱的組分直接通過吸附劑床層,再對吸附床降壓脫附可收集得富乙烯產(chǎn)品。分離技術(shù)可實現(xiàn)常溫操作,自動化程度高、操作簡單、能耗較低且對環(huán)境友好,但該方法設(shè)備龐大、控制系統(tǒng)比較復(fù)雜,得到的乙烯純度較低且回收率不高,要得到聚合級乙烯通常需要采用多級變壓吸附,占地面積及設(shè)備投資增加。一般單純的變壓吸附工藝適合用于有后續(xù)氣體分離裝置的企業(yè)。

    2.4 膜分離法回收氫氣

    氣體的膜分離是利用氣體各組分在膜中的滲透率的不同而實現(xiàn)的。1979年,美國孟山都(Monsanto)公司研制出了“Prism”膜分離裝置,膜分離法已廣泛應(yīng)用于合成氨弛放氣、加氫尾氣、乙烯尾氣和催化裂化干氣中氫的回收[6]。孟山都公司的“Prism”膜分離器已在世界上銷售了百余套,國內(nèi)也有中國石油化工股份有限公司旗下的齊魯分公司、燕山分公司、武漢分公司、上海石油化工股份有限公司、鎮(zhèn)海煉化分公司和洛陽分公司等,都相繼采用“Prism”膜裝置回收加氫裂化尾氣和催化尾氣中的氫。該技術(shù)具有設(shè)備占地面積小、使用壽命長、操作彈性大和操作簡單等優(yōu)點,適用于煉廠加氫裝置、重整裝置和催化裂化裝置等尾氣中氫的回收,經(jīng)濟效益好。我國在干氣中的氫氣提純方面也做了大量探索與研究,其中大連化物所與北京石油設(shè)計院以及中國石油錦州石化公司煉油廠進(jìn)行了三方合作,獨立開發(fā)設(shè)計了一套處理重整尾氣處理量超過9 000 m3/h的氫氣膜分離設(shè)備,在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的條件下,氫氣回收率可以達(dá)到85%左右。

    膜分離法也可用于烯烴的回收,但技術(shù)尚不成熟,還處于試驗階段。

    2.5 深冷分離法回收烴類

    深冷分離法是一種在低溫下分離混合氣體的工藝,它利用干氣原料中各組分相對揮發(fā)度及沸點的差異,將壓力較高的氣體先通過透平進(jìn)行膨脹制冷,然后在-90~-120 ℃低溫下將混合氣中各組分按工藝要求冷凝成液相,最后借助精餾方法將冷凝液相中的各個組分按照沸點的不同依次進(jìn)行分離[6]。深冷分離法可使FCC干氣中烴類回收率達(dá)到96%~98%,乙烯收率90%~98%,純度為聚合級。

    深冷分離法經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展,技術(shù)成熟、工藝完善,而且產(chǎn)品純度和回收率都很高,是提純裂解乙烯常用方法。但該方法一般需在大約-100 ℃的低溫下進(jìn)行氣體分離,冷量負(fù)荷大且制冷流程復(fù)雜,同時,深冷分離對干氣中的CO2、H2S、NOx、O2以及砷、汞等有害雜質(zhì)含量要求苛刻,需要對原料進(jìn)行深度預(yù)處理,因此裝置投資大。該方法適用于處理大量干氣的情況,特別適合于煉廠集中地區(qū),若煉廠規(guī)模較小,則不經(jīng)濟。針對國內(nèi)煉廠較為分散、產(chǎn)能較低的現(xiàn)狀,該方法經(jīng)濟性不強。

    2.6 吸收分離法提濃乙烯

    吸收分離法可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法,物理吸收法又可分為油吸收工藝和“Mehra”溶劑抽提工藝。

    油吸收法又稱為吸收-精餾法,通常以C3、C4及芳烴等油品作為吸收劑,在吸收塔內(nèi)將煉廠干氣中的C2及以上組分吸收下來,并脫除甲烷、氫氣、氮氣、一氧化碳和二氧化碳等不凝氣,然后通過精餾方法把吸收劑里溶解的組分逐一解吸出來,從而達(dá)到氣體分離的目的。依據(jù)吸收操作溫度的不同,油吸收法可大致分為深冷油吸收(一般低于-80 ℃)、中冷油吸收(一般為-20~-40 ℃,最低為-70~-80 ℃)和淺冷油吸收(一般高于0 ℃)3種工藝。

    魯姆斯公司開發(fā)的低壓深冷吸收脫甲烷工藝是深冷油吸收法回收煉廠干氣的典型代表。它在反應(yīng)壓力為0.5~0.6 MPa、溫度-98 ℃的條件下,以C3和C4混合組分為吸收劑將精制干氣中的乙烯和C2以上烴類吸收,從而與氫、氮、甲烷等輕組分分離,該技術(shù)需在低溫下操作,因此能耗較大。

    中國石化集團洛陽石化工程公司在深冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上,成功開發(fā)出了中冷油吸收法提濃催化裂化干氣中乙烯成套技術(shù)。該技術(shù)將吸收溫度提高到-40 ℃,在干氣壓力不低于3.5 MPa的條件下以C5餾分吸收干氣中的C2及以上烴類并脫除不凝氣,該技術(shù)曾在20世紀(jì)70年代用于國內(nèi)多個煉廠的裂解氣中烯烴的分離,但其能耗仍然較高,而且烯烴損失大。為進(jìn)一步提高吸收溫度、節(jié)省低溫冷量消耗,中國石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下簡稱北化院)在中冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上新開發(fā)了用于回收干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝,該技術(shù)采用用煉廠C4或C5餾分作為吸收劑來回收干氣中的C2,吸收溫度為10~15 ℃,能耗較低,因此該技術(shù)為目前具發(fā)展?jié)摿褪袌龈偁幜Φ母蓺饣厥占夹g(shù)之一[6]。

    溶劑抽提技術(shù)是利用抽提原料中各組分在某種溶劑中溶解度的不同及相對揮發(fā)度的差異來實現(xiàn)混合物的分離,常用于芳烴及重質(zhì)油品等的分離提純。美國休斯頓AET技術(shù)公司在20世紀(jì)80年代開發(fā)了一種用于從干氣中分離乙烯的工藝方法,即“Mehra”工藝。該工藝以N-甲基吡咯烷酮、聚烷撐二醇二烷基醚、碳酸丙烯酯、二甲基甲酚胺、環(huán)丁砜或乙二醇三乙酸酯等作溶劑,在反應(yīng)溫度為-37 ℃、壓力1.7 MPa條件下經(jīng)簡單抽提-分餾即可從干氣中分離出乙烯、富氫和富甲烷等氣體。該技術(shù)回收干氣可同時分離得到氫氣和輕烴等產(chǎn)品,流程簡單,回收率靈活可調(diào),但該工藝的操作溫度較低,制冷能耗稍大,而且其乙烯、乙烷等回收率通常低于深冷分離法和油吸收法。

    化學(xué)吸收法又稱金屬絡(luò)合分離法,是基于烯烴分子可與過渡金屬形成π-絡(luò)合物的特性,首先利用過渡金屬溶液選擇性吸收干氣中的烯烴以脫除其他組分,然后升溫或降壓,再將烯烴從溶液中解吸出來,達(dá)到提濃烯烴的目的。因Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)體系與烯烴形成的絡(luò)合物可逆性較好,利于烯烴的吸收與解吸,同時成本相對較低,常被用來作為吸收劑?;瘜W(xué)吸收法的優(yōu)勢是操作溫度和壓力相對緩和,吸收容量大,乙烯的回收率和純度高,而且吸收介質(zhì)對設(shè)備腐蝕小。但該方法對原料中水和硫的體積分?jǐn)?shù)比值要求在(1~5)∶1以下,因此原料預(yù)處理費用高。

    2.7 蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫

    干氣由蒸汽轉(zhuǎn)化制氫一般通過3步:(1)對干氣進(jìn)行加氫預(yù)處理,除去其中對蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑有毒性的烯烴和有機硫等雜質(zhì);(2)將凈化后的干氣通入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,在操作溫度500~850 ℃,操作壓力2.0~3.0 MPa、水蒸氣/烴物質(zhì)的量比為3~3.5以及催化劑存在的條件下,干氣中的烴轉(zhuǎn)化為H2和CO,CO再轉(zhuǎn)換為CO2和H2;(3)將反應(yīng)生成的氣體用變壓吸附提純?yōu)楫a(chǎn)品氫[7]。

    蒸汽轉(zhuǎn)化法由于技術(shù)成熟可靠、設(shè)備投資低、操作方便而占主導(dǎo)地位,但是催化干氣中含大量的烯烴,特別是乙烯,本來就是寶貴的化工原料,若用于制氫,還需將其加氫飽和后才能使用,故未必是合理的利用方案。

    2.8 干氣利用工藝比較

    針對國內(nèi)煉廠規(guī)模較小,分布較廣的特點,加上每年大量進(jìn)口苯乙烯的現(xiàn)狀,干氣制乙苯是最佳的回收乙烯方法;對于已有乙烯裝置的煉廠,則將干氣使用高壓吸附法或油吸收法提濃后再通入乙烯裝置,則不但可以回收干氣中的乙烯還能有效利用干氣中的乙烷;單純的深冷分離、變壓吸附分離和油吸收法則適用于煉廠規(guī)模大,較為集中的情況,不適用于國內(nèi)的乙烯回收。變壓吸附法和膜分離法適用于無大型制氫裝置而氫氣需求量較小的煉廠;蒸汽轉(zhuǎn)化法能獲得廉價的制氫原料,但干氣中的烴類未得到合理利用。具體各路線的特點見表3。

    表3 技術(shù)路線比較

    3 研發(fā)中的干氣利用技術(shù)

    3.1 干氣液相法制乙苯

    美國Chemical Research & Licensing公司和魯姆斯(Lummus)公司在20世紀(jì)90年代開發(fā)成功催化精餾制乙苯生產(chǎn)工藝,即“CDTECH”工藝[1]。該工藝將液相烷基化技術(shù)與催化精餾技術(shù)相結(jié)合,同時進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾操作。采用的催化劑為Y型分子篩,反應(yīng)器為精餾塔,催化劑置于塔的精餾段,塔釜加熱,塔頂苯全部回流,乙苯從塔釜出料。該工藝反應(yīng)在液相中進(jìn)行,產(chǎn)品中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.7%,二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 mg/kg,但該方法的缺點是設(shè)備投資較高,催化劑裝填較為復(fù)雜。該工藝也可用于稀乙烯法,但尚未見以干氣為原料的工業(yè)應(yīng)用報導(dǎo)。

    北京服裝學(xué)院的稀乙烯液相烴化制乙苯技術(shù)采用改性的β沸石催化劑,于1995—1999年完成了液相烴化技術(shù)的實驗室開發(fā)工作,1999—2000年完成了單管真實氣體的模擬研究,緊接著在中國石油化工股份有限公司燕山分公司600 t/a乙苯裝置上進(jìn)行了中試研究。該技術(shù)的主要特點是烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均為液相,進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度,降低產(chǎn)品的能耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量。產(chǎn)品乙苯中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至50 mg/kg以下,乙苯質(zhì)量好,但該技術(shù)最終在與大連化物所氣相法干氣制乙苯技術(shù)的競爭中落敗,未能進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗。

    大連化物所在前三代技術(shù)的基礎(chǔ)之上,開發(fā)出了液相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移組合的第四代技術(shù)。該技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比,最大的區(qū)別在于反應(yīng)過程、精餾過程和尾氣中芳烴回收過程在同一個塔內(nèi)完成。正是由于這種特殊的反應(yīng)-精餾-吸收工藝,反應(yīng)過程生成的產(chǎn)物被及時分離出來,使得反應(yīng)平衡向產(chǎn)物生成的方向移動,從而提高了原料的轉(zhuǎn)化率和乙基產(chǎn)物的選擇性。第五代技術(shù)省去了獨立烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器,實現(xiàn)了烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的有機統(tǒng)一,大大地降低了設(shè)備投資,但未見該技術(shù)的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用報導(dǎo)。

    干氣液相法制乙苯技術(shù)都采用催化蒸餾工藝,反應(yīng)在液相中進(jìn)行,因此選擇性較高,產(chǎn)品中二甲苯含量低,但采用該工藝也有液相法的缺點,即催化劑對雜質(zhì)特別敏感,微量雜質(zhì)即可使催化劑失活,而干氣中對催化劑有影響的雜質(zhì)較多,如需去除,預(yù)處理成本較高,這可能是影響液相法推向工業(yè)應(yīng)用的重要因素,此外催化蒸餾工藝較為復(fù)雜,設(shè)備投資較高。

    3.2 干氣芳構(gòu)化

    干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的機理是乙烯通過吸附于催化劑酸性位上生成的中間物碳正離子進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)的鏈?zhǔn)綑C理。即首先乙烯在催化劑的B酸位上吸附生成乙基碳正離子,所生成的乙基碳正離子通過與另外一個乙烯分子進(jìn)行縮合,生成丁基碳正離子,新生成的碳正離子可以進(jìn)一步發(fā)生其他反應(yīng)如烷基化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、脫氫生成芳烴,在反應(yīng)過程中還有異構(gòu)重排等反應(yīng)發(fā)生。2012年,北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司自主研發(fā)的干氣芳構(gòu)化(DTL)技術(shù),在北京通過了由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定[8]。研究表明控制一定反應(yīng)條件,有部分甲烷也參與了芳構(gòu)化反應(yīng),可能是活化態(tài)的碳正例子激發(fā)了甲烷的反應(yīng)。

    3.3 干氣制丙醛

    丙醛合成主要原料是乙烯、氫氣和一氧化碳,催化裂化干氣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的乙烯和25%~40%的氫氣,在其中加入一定量的一氧化碳作為生產(chǎn)丙醛的原料,既提高了煉廠副產(chǎn)干氣的有效利用率,又能降低了丙醛的生產(chǎn)成本。新疆新峰股份有限公司使用變壓吸附提濃乙烯后,再與化肥廠合成氣(H2+CO)混合,以水溶性銠膦絡(luò)合物為催化劑,經(jīng)低壓羰基合成(乙烯氫甲?;?得到粗丙醛,再通過精餾制成合格的丙醛產(chǎn)品,丙醛經(jīng)催化氧化反應(yīng)得到丙酸。新疆新峰股份有限公司于2002年建成720 t/a丙醛中試裝置,并打通全流程生產(chǎn)出國內(nèi)首批以重催干氣中的稀乙烯為原料的丙醛產(chǎn)品[9]。

    3.4 干氣制乙酸乙酯

    在以負(fù)載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑的作用下,利用干氣中乙烯氣相水合后與氣化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。目前技術(shù)比較成熟的主要是法國羅納普朗克(Rhone-Poulenc)公司、英國BP公司及日本昭和電工株式會社開發(fā)的工藝。國內(nèi)湖南大學(xué)化工學(xué)院也對該領(lǐng)域進(jìn)行了一定研究[9]。

    3.5 干氣制環(huán)氧乙烷

    以FCC干氣為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝技術(shù),目前普遍采用的是氯醇法工藝路線。中國石油撫順石化分公司石油二廠建設(shè)了一套以FCC干氣中稀乙烯制取環(huán)氧乙烷,進(jìn)而生產(chǎn)乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等產(chǎn)品的工業(yè)裝置,現(xiàn)已安全運轉(zhuǎn)10多年。與純乙烯制環(huán)氧乙烷技術(shù)相比,該技術(shù)的能耗及物耗較高,經(jīng)濟上還缺乏競爭力。如通過研制活性更高、選擇性更好的催化劑,改進(jìn)工藝技術(shù)降低生產(chǎn)能耗與物耗,同時隨著石油資源的枯竭和乙烯價格上揚,該技術(shù)具有一定的競爭力。

    3.6 干氣制氯乙烯

    北化院于2004年研制成功了一種利用煉廠干氣制氯乙烯的方法,該方法利用煉廠干氣中所含乙烯和乙烷,將乙烯直接氯化技術(shù)和乙烷氧氯化技術(shù)結(jié)合在一起,生產(chǎn)氯乙烯。另據(jù)報道,山東?;瘓F有限公司5 kt/a干氣稀乙烯直接氯化制二氯乙烷的工業(yè)裝置已于2013年通過專家組鑒定驗收,該技術(shù)由山東?;瘓F有限公司、山東齊魯石化工程有限公司、四川天一科技股份有限公司和華東理工大學(xué)等單位聯(lián)合開發(fā),創(chuàng)新性地集干氣凈化和濃縮富集、稀乙烯氯化和尾氣回收等新工藝于一身,達(dá)到了國際先進(jìn)水平[6]。

    3.7 干氣制對甲乙苯

    大連化物所與中國石油撫順石化分公司石油二廠在利用煉廠干氣制乙苯技術(shù)的基礎(chǔ)上成功開發(fā)了催化裂化干氣制對甲基乙苯工藝[10]。該工藝以經(jīng)過改性和熱處理后的高硅ZSM-5擇形沸石為催化劑,在一定的溫度和壓力條件下,催化裂化干氣無需精制直接與甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制取對甲基乙苯,將反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)分離后可獲得純度為99.71%的對甲基乙苯,單程操作周期在15天以上,具有很大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

    3.8 選擇氧化制氫

    大連化物所利用自行研制的多組分Ni基催化劑,通過選擇氧化方法將干氣中的低碳烴轉(zhuǎn)化為H2和CO,CO通過水蒸氣變換轉(zhuǎn)化為H2,這將大大提高煉油廠催化干氣的利用價值[12]。目前該技術(shù)還處于實驗室研究階段,實驗研究結(jié)果表明,當(dāng)使用中國石油撫順石化分公司石油二廠催化干氣作為選擇氧化制氫原料時,CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.5%,C2H4、C2H6轉(zhuǎn)化率為100%,CO選擇性90.8%。

    4 結(jié)論

    (1)干氣中含有大量高價值的乙烯和氫氣,可回收再用,提高煉廠的經(jīng)濟效益。

    (2)可通過PSA分離回收H2,干氣中的烴類也作為制氫原料,但需先將烯烴加氫成烷烴后再制氫,工藝較為復(fù)雜。

    (3)對于我國煉廠規(guī)模小、分布廣的布局,直接使用深冷分離、吸附分離和吸收分離等技術(shù)分離干氣中乙烯則單套產(chǎn)能太低,成本過高。但對于已有乙烯裝置的煉廠,使用PSA或吸收分離先對干氣中乙烯提濃,再通入乙烯裝置,則是回收乙烯的較好途徑,并能充分利用干氣中的乙烷。

    (4)干氣氣相法制乙苯是目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的利用干氣制乙烯的途徑,國內(nèi)已有20多套裝置,特別適合國內(nèi)煉廠較為分散的特點,值得進(jìn)一步推廣,該技術(shù)的主要缺點是原料干氣受煉廠所限,單套產(chǎn)能較低。

    (5)煉廠干氣利用要因地制宜,適合煉廠的需求,特別是煉廠干氣也承擔(dān)著全廠燃?xì)夤┙o,因此在利用干氣的同時,也要考慮全廠燃?xì)獾钠胶猓悦馊細(xì)獠蛔恪?/p>

    猜你喜歡
    乙苯干氣變壓
    基于變壓吸附分離技術(shù)在氣體中的應(yīng)用研究
    高溫熔鹽泵干氣螺旋密封性能的研究
    一種變頻變壓的雙頻注入絕緣監(jiān)測方法
    均三乙苯的合成研究
    優(yōu)化吸收穩(wěn)定單元操作
    化工管理(2017年36期)2018-01-04 03:26:13
    航空用24脈波自耦變壓整流裝置的研究
    降低干氣中C3含量的技術(shù)措施
    化工管理(2015年21期)2015-05-28 12:12:56
    10kV晶閘管變壓式電容無功補償方法的研究
    電測與儀表(2015年5期)2015-04-09 11:30:48
    對二乙苯生產(chǎn)技術(shù)評述
    乙苯/苯乙烯生產(chǎn)過程的優(yōu)化運行研究
    亚洲欧美色中文字幕在线| 欧美亚洲日本最大视频资源| 一级毛片我不卡| 嫩草影院入口| 高清在线视频一区二区三区| videosex国产| www.色视频.com| 亚洲伊人久久精品综合| 国模一区二区三区四区视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 极品少妇高潮喷水抽搐| 免费观看av网站的网址| 在线观看三级黄色| 亚洲国产欧美在线一区| 精品人妻熟女av久视频| 午夜免费观看性视频| 精品熟女少妇av免费看| 久久久久视频综合| 亚洲综合精品二区| 在线观看一区二区三区激情| 伊人久久精品亚洲午夜| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 五月玫瑰六月丁香| 丝袜脚勾引网站| 欧美丝袜亚洲另类| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 亚洲,一卡二卡三卡| 午夜激情福利司机影院| 亚洲国产精品国产精品| 国产精品一区二区在线观看99| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲四区av| 久久女婷五月综合色啪小说| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲,欧美,日韩| 免费看光身美女| 亚洲av国产av综合av卡| 免费大片18禁| 三上悠亚av全集在线观看| 国产探花极品一区二区| 亚洲欧洲国产日韩| 午夜福利影视在线免费观看| 精品一区二区三卡| 精品人妻偷拍中文字幕| 一级二级三级毛片免费看| 免费黄色在线免费观看| 在线精品无人区一区二区三| 国产精品.久久久| 久久久午夜欧美精品| 大码成人一级视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 久久精品国产亚洲av涩爱| 中文欧美无线码| 亚洲情色 制服丝袜| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成人手机av| 一边亲一边摸免费视频| 水蜜桃什么品种好| 国产午夜精品一二区理论片| 成人手机av| 综合色丁香网| 晚上一个人看的免费电影| 日本黄色日本黄色录像| 成人黄色视频免费在线看| 视频中文字幕在线观看| 九九爱精品视频在线观看| 看十八女毛片水多多多| 少妇人妻 视频| 亚洲高清免费不卡视频| 国产色爽女视频免费观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产一区二区在线观看av| 男男h啪啪无遮挡| 久久精品国产亚洲av天美| 免费av不卡在线播放| 亚洲伊人久久精品综合| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产毛片在线视频| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲成人手机| 在线观看人妻少妇| 天天操日日干夜夜撸| √禁漫天堂资源中文www| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲人成网站在线观看播放| 男人操女人黄网站| 午夜福利影视在线免费观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日韩中字成人| 最近手机中文字幕大全| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲精品国产色婷婷电影| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产在线免费精品| 极品人妻少妇av视频| 我要看黄色一级片免费的| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 高清午夜精品一区二区三区| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久亚洲国产成人精品v| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久久久精品性色| 免费看光身美女| 国产伦精品一区二区三区视频9| 一区二区三区乱码不卡18| av在线老鸭窝| 国产成人精品无人区| 国产精品欧美亚洲77777| 国产视频内射| 岛国毛片在线播放| 在线观看三级黄色| 成人二区视频| 日本免费在线观看一区| 久久久久人妻精品一区果冻| 99久久人妻综合| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲精品456在线播放app| www.av在线官网国产| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日韩免费高清中文字幕av| 国产淫语在线视频| 免费观看a级毛片全部| 亚洲精品国产色婷婷电影| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 国产69精品久久久久777片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 精品酒店卫生间| 国产精品国产三级专区第一集| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 免费观看无遮挡的男女| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 精品视频人人做人人爽| 老司机影院毛片| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 精品久久久久久电影网| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲欧美一区二区三区国产| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 99热6这里只有精品| 性色avwww在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 欧美成人精品欧美一级黄| 久热这里只有精品99| 91精品一卡2卡3卡4卡| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 中文字幕精品免费在线观看视频 | 51国产日韩欧美| 亚洲av成人精品一区久久| 精品熟女少妇av免费看| 成人影院久久| 日本91视频免费播放| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| av播播在线观看一区| 日本wwww免费看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 精品少妇久久久久久888优播| 精品少妇内射三级| 少妇精品久久久久久久| 一区在线观看完整版| 亚洲精品国产av成人精品| 精品人妻在线不人妻| 免费观看a级毛片全部| 久久久精品94久久精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 免费大片黄手机在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲av福利一区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 超碰97精品在线观看| 免费高清在线观看日韩| 在线观看美女被高潮喷水网站| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲一区二区三区欧美精品| 一区二区三区乱码不卡18| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲精品乱久久久久久| 如何舔出高潮| 亚洲av中文av极速乱| av卡一久久| 99久久精品一区二区三区| av福利片在线| a级毛色黄片| 久久久久久久久久人人人人人人| 男女国产视频网站| 久久久久久人妻| 91久久精品电影网| 一区二区三区乱码不卡18| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日韩制服骚丝袜av| 国产69精品久久久久777片| 高清午夜精品一区二区三区| 免费观看无遮挡的男女| 欧美激情 高清一区二区三区| 成人国产麻豆网| 国产成人aa在线观看| 五月开心婷婷网| 一级a做视频免费观看| 三上悠亚av全集在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产不卡av网站在线观看| 精品国产一区二区久久| 成人二区视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 免费观看的影片在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲av.av天堂| 韩国av在线不卡| 免费av不卡在线播放| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美97在线视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 我的老师免费观看完整版| 免费观看性生交大片5| 亚洲av成人精品一区久久| 日本午夜av视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| xxx大片免费视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久99精品国语久久久| 国产 精品1| 看十八女毛片水多多多| 天美传媒精品一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲av男天堂| 亚洲美女搞黄在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| av播播在线观看一区| 老司机亚洲免费影院| 亚洲在久久综合| 2018国产大陆天天弄谢| 久久久国产欧美日韩av| 一区二区av电影网| 亚洲av不卡在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产高清国产精品国产三级| 免费人成在线观看视频色| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产精品久久久久久精品古装| 永久网站在线| 免费观看无遮挡的男女| 一个人看视频在线观看www免费| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 成年av动漫网址| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲综合精品二区| 国产在线免费精品| 亚洲精品久久午夜乱码| 色5月婷婷丁香| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产精品一国产av| 久久久精品区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产精品一区www在线观看| 亚洲成人av在线免费| 观看美女的网站| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美精品国产亚洲| 欧美精品高潮呻吟av久久| av福利片在线| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲欧美一区二区三区国产| av网站免费在线观看视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| www.av在线官网国产| 国产精品一区二区在线不卡| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久精品久久久久真实原创| 如何舔出高潮| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久99一区二区三区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 中文字幕最新亚洲高清| 18+在线观看网站| 亚洲精品乱久久久久久| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久精品国产亚洲网站| 22中文网久久字幕| 欧美精品亚洲一区二区| 天天操日日干夜夜撸| 国产在视频线精品| 久久久国产精品麻豆| 午夜免费鲁丝| 国产精品99久久久久久久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲av不卡在线观看| 天天操日日干夜夜撸| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲av二区三区四区| 观看美女的网站| 欧美精品高潮呻吟av久久| 这个男人来自地球电影免费观看 | 夜夜骑夜夜射夜夜干| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 99国产综合亚洲精品| 最近最新中文字幕免费大全7| 老司机亚洲免费影院| 尾随美女入室| 草草在线视频免费看| 成年人午夜在线观看视频| 国产毛片在线视频| 亚洲国产精品专区欧美| 日韩 亚洲 欧美在线| 九草在线视频观看| 中国三级夫妇交换| 国产乱来视频区| 丝瓜视频免费看黄片| 全区人妻精品视频| 成人漫画全彩无遮挡| 内地一区二区视频在线| 天堂中文最新版在线下载| 午夜久久久在线观看| 国产爽快片一区二区三区| 成人黄色视频免费在线看| 天堂俺去俺来也www色官网| 伊人亚洲综合成人网| 久久久久网色| 久久热精品热| 在线免费观看不下载黄p国产| 美女大奶头黄色视频| 亚洲av免费高清在线观看| .国产精品久久| 国精品久久久久久国模美| 亚洲在久久综合| 在线观看美女被高潮喷水网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲国产精品一区三区| 国产毛片在线视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产毛片在线视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产精品人妻久久久久久| 黑人猛操日本美女一级片| 日韩欧美一区视频在线观看| 日韩强制内射视频| 国产在线一区二区三区精| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲情色 制服丝袜| 久久国内精品自在自线图片| 国产探花极品一区二区| 九色成人免费人妻av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产成人精品在线电影| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久精品久久久久久久性| 亚洲欧美精品自产自拍| 天堂8中文在线网| 久久久a久久爽久久v久久| av在线观看视频网站免费| 美女福利国产在线| 99久久精品一区二区三区| 亚洲国产av新网站| 天堂俺去俺来也www色官网| 99国产综合亚洲精品| 少妇的逼好多水| 内地一区二区视频在线| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 97在线视频观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 69精品国产乱码久久久| 欧美精品亚洲一区二区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一区二区三区乱码不卡18| 欧美人与善性xxx| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产免费一级a男人的天堂| 国产一区亚洲一区在线观看| 免费黄色在线免费观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 飞空精品影院首页| 母亲3免费完整高清在线观看 | 婷婷色综合www| 久久久精品免费免费高清| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 老司机影院毛片| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲色图综合在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 搡女人真爽免费视频火全软件| 午夜激情福利司机影院| 天堂中文最新版在线下载| 黄色毛片三级朝国网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 哪个播放器可以免费观看大片| 水蜜桃什么品种好| 欧美日本中文国产一区发布| 日本午夜av视频| 欧美日韩av久久| 国产成人精品在线电影| 成人无遮挡网站| 免费观看av网站的网址| 51国产日韩欧美| 91国产中文字幕| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产国语露脸激情在线看| 涩涩av久久男人的天堂| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲在久久综合| 国产一区二区在线观看av| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲精品视频女| 国产亚洲精品久久久com| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 一边亲一边摸免费视频| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产精品久久久久久av不卡| 国产成人一区二区在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 成人手机av| 99热6这里只有精品| 国产免费一级a男人的天堂| 精品国产国语对白av| 不卡视频在线观看欧美| 天堂8中文在线网| 国产精品人妻久久久久久| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 另类亚洲欧美激情| 亚洲精品aⅴ在线观看| 精品少妇内射三级| 在线精品无人区一区二区三| 伦理电影免费视频| 久久久国产欧美日韩av| 国产精品一国产av| 免费看av在线观看网站| 国产精品一国产av| 婷婷色av中文字幕| 男女边摸边吃奶| 水蜜桃什么品种好| 一级,二级,三级黄色视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产黄色免费在线视频| 在线 av 中文字幕| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| av在线播放精品| 九草在线视频观看| 18禁在线播放成人免费| 美女中出高潮动态图| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 26uuu在线亚洲综合色| 在线免费观看不下载黄p国产| 日韩人妻高清精品专区| 日日摸夜夜添夜夜爱| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 九色成人免费人妻av| 成年av动漫网址| 人人妻人人澡人人看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲人成网站在线播| 制服诱惑二区| 青春草国产在线视频| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲四区av| 天堂中文最新版在线下载| 成人无遮挡网站| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 成人无遮挡网站| 欧美xxⅹ黑人| 老司机影院成人| 日本黄大片高清| 一区二区三区乱码不卡18| 九九在线视频观看精品| 亚洲成人手机| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 丝袜喷水一区| 黑人高潮一二区| 日本欧美视频一区| 亚洲精品色激情综合| 精品一区二区三卡| 欧美精品国产亚洲| 久久久国产欧美日韩av| 黑人高潮一二区| 亚洲三级黄色毛片| 色哟哟·www| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品欧美亚洲77777| 久热这里只有精品99| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 超色免费av| 少妇熟女欧美另类| 国产黄频视频在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 久久久久国产网址| 久久久久久久精品精品| 91精品三级在线观看| 观看美女的网站| 色5月婷婷丁香| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 91精品一卡2卡3卡4卡| 成人漫画全彩无遮挡| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 成人漫画全彩无遮挡| 久久av网站| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久av网站| 丰满乱子伦码专区| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 亚洲精品亚洲一区二区| 三级国产精品片| 成人黄色视频免费在线看| 中文字幕亚洲精品专区| 黄片无遮挡物在线观看| 丝瓜视频免费看黄片| 久久久久久久久大av| 丁香六月天网| 亚洲熟女精品中文字幕| 热99国产精品久久久久久7| 九九在线视频观看精品| 91精品伊人久久大香线蕉| 在线观看免费视频网站a站| 99久久中文字幕三级久久日本| av在线老鸭窝| 亚洲综合色惰| 乱人伦中国视频| 最黄视频免费看| 亚洲av不卡在线观看| 最黄视频免费看| 免费黄网站久久成人精品| 少妇人妻 视频| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲av福利一区| 考比视频在线观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国产 一区精品| 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品久久久久久电影网| tube8黄色片| 中文字幕最新亚洲高清| av有码第一页| av电影中文网址| 三级国产精品欧美在线观看| a级毛片黄视频| 永久免费av网站大全| 99热6这里只有精品| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲精品国产av蜜桃| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 男人添女人高潮全过程视频| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲无线观看免费| 精品少妇久久久久久888优播| 久久鲁丝午夜福利片| av国产久精品久网站免费入址| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 五月天丁香电影| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 日本av免费视频播放| av线在线观看网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 高清不卡的av网站| 国产av码专区亚洲av| 熟女人妻精品中文字幕| 久久免费观看电影| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品国产乱码久久久久久小说| 99热这里只有精品一区| 国产成人91sexporn| 国产淫语在线视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 老司机影院毛片| 色婷婷久久久亚洲欧美| 中文天堂在线官网| 婷婷色av中文字幕| 国产一区二区在线观看av| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产成人精品在线电影| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 三级国产精品欧美在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 日韩制服骚丝袜av| 国产淫语在线视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产成人精品福利久久| 日韩免费高清中文字幕av| 日本-黄色视频高清免费观看|