棉用新型含磷氮阻燃劑的合成及其應(yīng)用

孫玉發(fā)， 周向東

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021；2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

棉作為自然界最豐富的天然纖維，由于其手感柔軟，具有良好的吸濕性、可染性及生物相容性而被廣泛用于紡織工業(yè)中[1-2]。但棉是一種極易燃纖維，其極限氧指數(shù)僅有18%，易引發(fā)火災(zāi)，也不能滿足一些領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊骩3]，因此，棉纖維的阻燃研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景[4]。

目前，棉的阻燃整理主要有以四羥甲基氯化膦(THPC)為阻燃劑的英國Proban工藝和以Huntsman(原汽巴精化)公司的N-羥甲基-3-(二甲氧基磷?；?丙酰胺為阻燃劑的工藝，但二者在整理和服用過程中都存在游離甲醛的問題[5]。隨著當(dāng)前環(huán)保法規(guī)對(duì)生產(chǎn)場(chǎng)所和紡織品上游離甲醛含量的限制，人們?nèi)找嬷匾曆芯康图兹?、無甲醛阻燃劑及交聯(lián)劑[6-8]。其中，有機(jī)磷系阻燃劑是目前研究較多的一類有機(jī)阻燃劑，其阻燃性能良好，揮發(fā)性低和發(fā)煙量少，存在磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng)，且符合當(dāng)前阻燃劑市場(chǎng)無鹵、無甲醛的發(fā)展方向，已成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[9-11]。

本文以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)為原料，通過酯交換反應(yīng)合成了一種新型含磷氮元素的端羥基聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)。探討了該阻燃劑的合成工藝條件，及其在封端基水性聚氨酯交聯(lián)劑參與下整理棉織物的阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：平紋棉機(jī)織物(面密度為122 g/m2，市售)；甲基膦酸二甲酯(DMMP，化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司)；二乙醇胺(DEA，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；封端型水性聚氨酯交聯(lián)劑(SWPU，含固量為30%，實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)；Diamond 5700型熱分析儀(珀金埃爾默股份有限公司)；TM3030型日立臺(tái)式電鏡、S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；WSB-2型數(shù)顯全自動(dòng)白度儀(江蘇金壇泰納儀器廠)；FTT0077型極限氧指數(shù)儀(環(huán)球科技有限公司)；YG815B型垂直燃燒試驗(yàn)儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 含磷氮聚醚二元醇阻燃劑的合成

將裝有溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)夤芎蛿嚢钘U的四口燒瓶置于油浴鍋中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝?，并加入一定物質(zhì)的量的甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺，隨后加入催化劑二月桂酸二丁基錫，使用集熱式恒溫?cái)嚢杵骷訜嶂?50 ℃，同時(shí)反應(yīng)過程中對(duì)生成的產(chǎn)物甲醇進(jìn)行收集，反應(yīng)5 h即可停止。之后對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，分離提純，除去未反應(yīng)的原料，即得含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)，為淡黃色黏稠液體，產(chǎn)物黏度為1 300 mPa·s。反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 阻燃劑PNFR的合成反應(yīng)過程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PNFR

1.3 整理工藝

工藝流程：配制整理液 → 浸軋(二浸二軋，軋余率為85%)→ 預(yù)烘(溫度為95 ℃，時(shí)間為120 s)→ 焙烘(溫度為150 ℃，時(shí)間為150 s)→ 皂洗 → 水洗。

整理液處方：PNFR阻燃劑質(zhì)量濃度為 200 g/L，SWPU交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為50 g/L，浴比為 1∶20。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用溴化鉀壓片法，將合成的PNFR烘干除去水分后，用毛細(xì)管將其均勻涂到溴化鉀上，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.2 表面形貌觀察和元素表征

用配有X射線光電子能譜儀的臺(tái)式電子顯微鏡對(duì)阻燃整理前后棉纖維的表面形貌和元素進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 熱學(xué)性能測(cè)試

使用熱分析儀測(cè)試棉織物的熱性能，將整理前后的棉織物剪成粉末狀，試樣質(zhì)量約為5 mg，在N2氛圍下，儀器從室溫升至600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.4.4 棉織物燃燒后形貌觀察

將阻燃整理前后棉織物的燃燒殘?zhí)坑脤?dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.4.5 分子質(zhì)量測(cè)定

將合成的PNFR分離提純后，采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)，取樣約 0.005 mg，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃為溶劑，測(cè)試溫度為30 ℃，進(jìn)樣量為1 mL/min。

1.4.6 黏度的測(cè)定

參照GB/T 12008.7—2010 《塑料 聚醚多元醇 第7部分：黏度的測(cè)定》在旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)上測(cè)量合成產(chǎn)物的黏度，測(cè)試多組數(shù)據(jù)，取平均值。

1.4.7 白度的測(cè)定

參照GB /T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》，將阻燃整理前后的棉織物放在數(shù)顯全自動(dòng)白度儀上測(cè)量其白度，每塊試樣多次測(cè)量后取平均值。

1.4.8 力學(xué)性能測(cè)定

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，在材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試整理前后棉織物的斷裂強(qiáng)力。

1.4.9 阻燃性能測(cè)定

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》，使用極限氧指數(shù)儀對(duì)整理前后的棉織物進(jìn)行極限氧指數(shù)的測(cè)試。參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》，使用垂直燃燒試驗(yàn)儀測(cè)試整理前后棉織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNFR合成工藝優(yōu)化

含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)的合成工藝受到多種因素的影響，采用單因素法分別對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和單體物質(zhì)的量比進(jìn)行研究。

2.1.1 反應(yīng)溫度

在甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)的酯交換反應(yīng)過程中，提高反應(yīng)溫度可增加鏈反應(yīng)速率。表1示出不同反應(yīng)溫度對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.1 Influence of reaction temperature on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比為1.0∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。

從表1可知：反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)不充分，阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量較低；隨著反應(yīng)溫度的增加，阻燃劑顏色變深，且數(shù)均分子質(zhì)量隨之提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，合成阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量最大，且整理織物阻燃效果最好；繼續(xù)升高溫度，阻燃劑分子質(zhì)量變化不大，主要是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)為可逆反應(yīng)，達(dá)到化學(xué)平衡后反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。此外反應(yīng)溫度過高，也易發(fā)生副反應(yīng)[12-13]，所以反應(yīng)溫度為150 ℃較宜。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

表2示出反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響。可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量逐漸增大，且整理后棉織物的阻燃性能有所提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h，阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量和整理后棉織物的阻燃性能變化不大。這是由于DMMP和DEA的反應(yīng)屬于酯交換反應(yīng)，是一種可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間，正逆反應(yīng)速率相等，其轉(zhuǎn)化率不再隨時(shí)間變化，因此，反應(yīng)時(shí)間為5 h最佳。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.2 Influence of reaction time on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比為1.0∶1.3，反應(yīng)溫度為150 ℃，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。

2.1.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用在空氣中穩(wěn)定且催化性能較好的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.3 Influence of catalyst concentration on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比為1.0∶1.3，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間 5 h。

從表3可以看出，不使用催化劑時(shí)阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量低，阻燃性能較差。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻燃劑的數(shù)均分子質(zhì)量和整理后棉織物的阻燃性能都逐漸提高。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)，再增大催化劑用量，易導(dǎo)致副反應(yīng)增多，生成的阻燃劑顏色和黏度也隨著增大，使得數(shù)均分子質(zhì)量隨之下降，其整理后棉織物的阻燃性能變差，因此，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，阻燃劑性能較好。

2.1.4 反應(yīng)單體的量比

DMMP和DEA的量比會(huì)影響鏈的長(zhǎng)短，從而影響阻燃劑分子質(zhì)量及磷氮元素的含量。為得到端羥基結(jié)構(gòu)的聚醚，需使二乙醇胺過量，且其滴加速率不能過快。表4示出不同的反應(yīng)單體的量比對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響?？芍?，隨著DEA用量的增加，DEA的羥基越易進(jìn)攻DMMP中的甲氧基，有利于酯交換縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)DMMP和 DEA 的量比為1.0∶1.3時(shí)，阻燃劑的數(shù)均分子量最大，且整理棉織物時(shí)，其續(xù)燃、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度最小，阻燃性能較好。但DEA過量時(shí)，易導(dǎo)致聚合物的分子質(zhì)量降低，阻燃劑中磷氮含量也下降，使阻燃性能隨之降低，因此，DMMP和DEA的最佳量比為1.0∶1.3。

表4 單體物質(zhì)的量比對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.4 Influence of molar ratio on synthesis and application of PNFR

注：反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

綜上所述，PNFR合成的優(yōu)化工藝為反應(yīng)單體DMMP與DEA的量比為1.0∶1.3，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.2 PNFR的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 PNFR的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PNFR

2.3 阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)棉織物阻燃性能影響

采用相同的工藝流程和配方，以不同質(zhì)量濃度的阻燃劑(PNFR)整理棉織物，探究棉織物阻燃整理的優(yōu)化用量。表5示出PNFR質(zhì)量濃度對(duì)棉織物應(yīng)用性能的影響。可知：隨著PNFR質(zhì)量濃度的增加，棉織物的阻燃性能明顯提高，當(dāng)其質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí)，棉織物的質(zhì)量增加率達(dá)12.7%，其 LOI值為28.4%，續(xù)燃時(shí)間減至0 s，損毀長(zhǎng)度也大大減少；繼續(xù)增加PNFR質(zhì)量濃度，棉織物的質(zhì)量增加率、LOI值、續(xù)燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度變化不明顯，表明織物對(duì)PNFR的吸附也趨于飽和，同時(shí)織物的白度有明顯下降。綜合考慮，選擇阻燃劑PNFR的質(zhì)量濃度為200 g/L。

表5 PNFR質(zhì)量濃度對(duì)棉織物應(yīng)用性能的影響Tab.5 Influence of PNFR dosage on application performances of cotton fabrics

2.4 整理前后棉織物表面形態(tài)及元素分析

PNFR阻燃整理前后棉織物的表面形態(tài)和元素組成分別如表6和圖3所示。由圖3可知，整理前后棉纖維的表面形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，依然保持天然卷曲的特征，說明PNFR整理對(duì)棉纖維的表面形貌基本沒有影響。此外，從表6中元素成分表可以看出，圖3(a)中未整理棉纖維表面上的C和O元素含量分別為49.71% 和41.28%，但經(jīng)過PNFR整理后，圖3(b)中棉纖維的C和O元素含量下降，且有新的N和P元素出現(xiàn)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.64% 和1.74%，這說明阻燃劑PNFR被成功整理到棉纖維上，同時(shí)P和N元素的出現(xiàn)，也可賦予棉織物良好的磷氮協(xié)同阻燃性能。

圖3 棉織物整理前后的掃描電鏡照片(×800)Fig.3 SEM images of control (a) and PNFR treated (b) cotton fabric (×800)

表6 整理前后棉織物的表面元素含量Tab.6 Chemical compositions of original and PNFR treated cotton fabric %

2.5 整理前后織物的熱性能

PNFR阻燃整理前后棉織物的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，320～393 ℃為未整理棉織物的主要裂解階段，該階段的質(zhì)量損失率快，質(zhì)量損失量大，產(chǎn)生了大部分裂解產(chǎn)物。經(jīng)阻燃整理后，棉纖維裂解的3個(gè)階段依然存在，但各階段的溫度及質(zhì)量損失率均大大降低，主要裂解溫度由 320～393 ℃降為 270～330 ℃，該階段裂解起始溫度下降了50 ℃，裂解結(jié)束溫度下降了63 ℃，質(zhì)量損失率由整理前的80%下降為52%，同時(shí)600 ℃時(shí)殘?zhí)苛吭黾恿?7%；而從圖4(b)的熱重微分曲線可以看出，阻燃整理后的棉織物，其質(zhì)量損失速率也比原棉織物減緩，最大質(zhì)量損失速率溫度由367 ℃降為321 ℃。這主要是阻燃劑含有易分解的 P—O—C 結(jié)構(gòu)，在260 ℃左右首先分解出磷酸，磷酸受強(qiáng)熱時(shí)聚合成聚磷酸，他們都是可使纖維素磷?；⑦M(jìn)行脫水反應(yīng)的催化劑，同時(shí)阻止左旋葡萄糖的生成使纖維炭化，炭化后形成的焦炭層起著隔離的作用；同時(shí)在含氮物質(zhì)的影響下，阻燃劑會(huì)受熱產(chǎn)生含氮的不燃性氣體，從而稀釋燃燒所需的氧氣，延緩熱分解反應(yīng)速率，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的效果[14-15]。

圖4 PNFR整理前后棉織物的熱穩(wěn)定曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of original and PNFR treated cotton fabrics

2.6 整理前后織物的殘?zhí)啃蚊?/h3>

PNFR阻燃整理前后棉織物經(jīng)垂直燃燒測(cè)試后的殘?zhí)啃蚊踩鐖D5所示。由圖5(a)可看出，原棉在經(jīng)垂直燃燒后，其纖維殘?zhí)繛槎嗫?、疏松結(jié)構(gòu)，且已經(jīng)沒有纖維的骨架，燒成灰燼。而從圖5(b)可看到，棉織物經(jīng)阻燃處理后，即使燃燒后，依然保留棉纖維天然卷曲的特點(diǎn)，這表明經(jīng)阻燃處理的棉纖維有良好的成炭效果，與熱重測(cè)試結(jié)果一致，同時(shí)也說明該阻燃劑PNFR具有良好的阻燃性能。

圖5 棉織物整理前后殘?zhí)康腟EM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of residue carbon PNFR treated cotton fabric(×1 000). (a) Residue carbon of control; (b) Residuce carbon of treated cotton fabric

2.7 整理前后織物的物理和阻燃性能

整理前后棉織物的主要物理性能和燃燒性能如表7所示。可知，原棉織物的極限氧指數(shù)僅為18.2%，織物進(jìn)行垂直燃燒時(shí)，陰燃時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 40.56 s，并會(huì)全部燒盡。與原棉織物相比，經(jīng)PNFR整理后棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力均有所下降，但其極限氧指數(shù)提升到28.4%，且無續(xù)燃和陰燃時(shí)間，損毀長(zhǎng)度降低至12.1 cm，可達(dá)阻燃等級(jí)B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(損毀長(zhǎng)度≤15 cm，續(xù)燃和陰燃時(shí)間≤5 s)，表明該阻燃劑對(duì)棉織物具有優(yōu)異的阻燃效果。即使整理后的棉織物經(jīng)10次水洗后，其極限氧指數(shù)降為25.9%，損毀長(zhǎng)度有所增加，但依然沒有續(xù)燃和陰燃時(shí)間，阻燃等級(jí)還可達(dá)B2等級(jí)。這主要是因?yàn)榉舛诵退跃郯滨ピ诟邷乇汉鏁r(shí)，異氰酸根解封，與棉纖維和阻燃劑PNFR上的羥基進(jìn)行交聯(lián)，從而使其具有良好的耐水洗性能。圖6更直觀地展示出整理后棉織物具有好的阻燃性和耐水洗性。

表7 PNFR整理前后棉織物物理和阻燃性能Tab.7 Physical and flame retardant properties of original and PNFR treated cotton fabrics

圖6 垂直燃燒效果圖Fig.6 Vertical burning photographs of control cotton (a),PNFR treated (b) and treated cotton fabricafter 10 washing (c)

3 結(jié) 論

1)含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)優(yōu)化的合成工藝為：甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺量比為 1.0∶1.3，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)溫度為 150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，制備得到PNFR的數(shù)均分子質(zhì)量為1 062。

2)經(jīng)阻燃整理棉織物的主要裂解溫度下降了50～63 ℃，燃燒后織物殘?zhí)苛棵黠@增加，質(zhì)量增加了17%；且阻燃整理織物燃燒后，其殘?zhí)恳辣３掷w維狀，表明該阻燃劑有良好的成炭作用。

3)在封端基水性聚氨酯交聯(lián)劑的參與下，采用合成的PNFR阻燃劑在質(zhì)量濃度為200 g/L下對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，其極限氧指數(shù)為28.4%，棉織物續(xù)燃和陰燃時(shí)間均為0 s，損毀長(zhǎng)度為12.1 cm，完全能滿足國家阻燃機(jī)織物的B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明該阻燃劑擁有優(yōu)異的阻燃性能；經(jīng)10次洗滌后，整理棉織物的損毀長(zhǎng)度雖有所增大，其垂直燃燒性能還可達(dá)到B2等級(jí)，說明該阻燃織物具有良好的耐洗性能。