煙梗漿亞微米醋酸纖維的制備及其性能

吳佳駿， 覃小紅

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

煙梗通常在收割完煙葉后直接焚燒或者埋入土壤中作為肥料。中國作為世界上最大的煙草生產(chǎn)國，每年產(chǎn)生的煙梗廢料多達320萬t，占世界總量的40%[1-2]。研究者們嘗試將這種工業(yè)廢棄物轉化為木質素[3]、紙漿[4]、生物燃料[5]等有附加值的材料，除木漿的制備外，所有的研究都處于實驗室階段。將這種廢料作為紙漿原料，尤其是用來制備高附加值的醋酸纖維素溶解漿，是極具前景和挑戰(zhàn)性的課題。溶解漿比普通紙漿的性能要求更高，α-纖維素含量超過95%，木聚糖和甘露糖的含量分別低于2.6%和1.5%[6]，其中堿法制漿、蒽醌堿法制漿[7-8]、蒸汽爆破法制漿[9]是至今為止在文獻中提及的3種煙梗制漿方法。

醋酸纖維素(CA)是三醋酸纖維素(CTA)、二醋酸纖維素(CDA)以及一醋酸纖維素(CMA)的總稱，用溶解漿制備CA的研究并不鮮見[10-12]，盡管基本的醋化和水解機制并不難理解，但關鍵的制備技術仍掌握在美國伊士曼、塞拉尼斯公司，日本大賽璐株式會社，英國羅地亞集團等手中。其基本原理是，纖維素中的每個β-D-葡萄糖單元含有3個羥基，理論上這3個羥基被全部取代可制備三醋酸纖維素，然而實際中只要2.8個以上的羥基被取代就可被稱作三醋酸纖維素，再將三醋酸纖維素水解可得到特定取代度的醋酸纖維素，常用于靜電紡絲的CDA也是通過這種方法制備得到的。目前研究的難點主要集中在將不同來源的纖維素，如油棕、纖維素回收廢料等提純制備得到CA[13]，其關鍵在于纖維素及木質素含量的不同，需采取不同的醋化條件，考察雜質在CA制備過程中對反應條件的影響，從而相應地應用不同的醋化流程；另一方面研究主要集中在不同取代度以及定向取代羥基CA的制備[14]，并通過核磁共振法來分析取代度的調整及不同碳位上羥基的反應活性；然而，煙梗漿醋酸纖維素的制備及其可紡性仍需進一步研究。

本文選取3種木漿(溶解漿DPA、溶解漿DPB和造紙木漿HWP)作為對比，驗證醋化條件的適用性，研究了低溫法制備醋酸纖維素的參數(shù)(預處理條件、固液比、醋化反應時間、水解時間等)對醋化程度的影響，并分析了制備得到的醋酸纖維素的組成成分、取代度、熱穩(wěn)定性、相對分子質量，將得到的煙梗漿二醋酸纖維素與市售二醋酸纖維素按一定比例混合，通過靜電紡絲法探究了其混紡可紡性。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

硫酸(純度為98%)、硫酸溶液(純度為72%)、醋酸(純度為99.7%)、氫氧化鈉(純度為97%)、醋酸酐(純度為97%)、醋酸鎂(純度為99%)、四氫呋喃(光譜純)、二甲基亞砜(純度為99.9%)、無水碳酸鈉(純度為99.5%)、溴化鉀(光譜純)、三醋酸纖維素(乙?；繛?3%～44%)、二醋酸纖維素(乙?；繛?9.8%，數(shù)均分子質量為100 000)、氫氧化鈉標準溶液，均購自美國飛世爾實驗器材有限公司；去離子水和銅氨乙二胺溶液，實驗室自制；煙梗漿TSP、溶解漿DPA、溶解漿DPB和造紙木漿HWP，均為市售。

1.2 儀器與設備

EST804A型靜電發(fā)生器，北京億艾迪科技有限公司；LSP01-1A型推進泵，保定蘭格恒流泵有限公司；Lambda XLS型紫外分光光度計、SP10 STD型紅外光譜儀和TGA 500型熱重分析儀，美國珀金埃爾默股份有限公司； Agilent 1200 HPLC型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技公司；FD1535M型馬弗爐、ADP210C型真空干燥箱和FS30D型超聲波清洗器，美國飛世爾實驗器材有限公司；FQA-360型纖維質量分析儀，加拿大Op Test Equipment 公司；Colortouch X型顏色分光光度計，美國桂寧實驗器材有限公司； AQ3010型濁度儀，美國奧利龍公司；Shimadzu20型凝膠滲透色譜儀，日本島津儀器公司；EM6200型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀股份有限公司；MS型分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 原料準備

溶解漿DPA和溶解漿DPB分別為2種不同原料的市售溶解漿，其中DPA原料為軟木漿，DPB原料為硬木漿，造紙木漿HWP為堿法制漿得到的紙漿，煙梗漿TSP為在堿法制漿的基礎上作一定的修改制得的，其表觀形態(tài)如圖1所示。為便于反應過程中攪拌，將所有的木漿撕扯為面積大約1 cm2樣本，并預先在溫度為23 ℃,相對濕度為 50% 的環(huán)境中調濕24 h。

圖1 不同木漿的形態(tài)Fig.1 Shape of different pulps

1.4 醋酸纖維素的制備

1.4.1 三醋酸纖維素的制備

三醋酸纖維素(CTA)的制備步驟主要為：首先，用30 g醋酸和0.45 g濃硫酸活化5 g煙梗木漿 0.5 h，使纖維素潤脹以利于其他溶劑的進入；然后通過抽濾去除多余的醋酸和水分，以此來減少木漿中的水分含量；其次，加入冷卻的25 g醋酸、18.9 g醋酸酐和0.45 g濃硫酸混合酸，將反應體系溫度降到2 ℃，分別在醋化時間為1、2、3、4、5、8、24 h時取樣；在取出的樣品中逐滴加入5 g去離子水中止反應；在水中沉析后加入2 g醋酸鎂和2 g碳酸鈉，去除多余的醋酸和濃硫酸，再用過量水清洗至無醋酸味；最后在60 ℃ 烘箱中干燥 48 h，得到三醋酸纖維素。為對比分析活化和醋化的反應條件差異對CTA合成的影響，對比樣在活化時未加入硫酸，醋化過程中醋酸的加入量為10 g。

1.4.2 二醋酸纖維素的制備

二醋酸纖維素的制備為在1.4.1節(jié)中醋化完成后加入水解步驟(最后的沉析與干燥條件不變)，即將反應后體系加入144 g醋酸和20 g去離子水在 80 ℃ 下水解，在水解時間為2、4、6、8、24 h下取樣得到二醋酸纖維素。

1.5 靜電紡絲制備醋酸纖維素纖維

將制備所得的煙梗漿二醋酸纖維素與市售二醋酸纖維素按照20∶80、35∶65、50∶50的質量比混合，以質量分數(shù)為18%溶于二元溶劑體系丙酮和二甲基乙酰胺(二者體積比為2∶1)中，用單針頭靜電紡絲機進行試紡，施加電壓為15 kV，推進泵流速為 0.4 mL/h，紡絲時間為30 min，隔距為15 cm，溫度為 22 ℃，相對濕度為40%。

1.6 測試與表征

1.6.1 木漿成分及結構測試

不同木漿的成分分析采用美國國家可再生能源實驗室標準修改版流程[15]，將300 mg木漿粉末在溫度為30 ℃、純度為72%的硫酸中水解2 h，將溶液體系稀釋到硫酸質量分數(shù)為3%，并在120 ℃高溫高壓下蒸煮1.5 h，水解后的產(chǎn)物，通過孔徑為10～15 μm的過濾器，將不溶的部分干燥稱取其質量，過濾后的濾液通過紫外分光光度計測試其可溶木質素含量，用高效液相色譜儀分析其碳水化合物的含量?；曳譁y定根據(jù)TAPPI T 211 om—2012《木材、紙漿、紙、紙板中的灰分:525 ℃燃燒》，將1 g木漿在馬弗爐中加熱到900 ℃后計算殘余的灰分，并通過烘箱干燥法測定木漿水分含量。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品結構，將1 mg樣品與預干燥的200 mg 溴化鉀研磨混勻后，在12.5 MPa下保持1 min后進行測試。

1.6.2 木漿黏度測試

根據(jù)TAPPI T 230 om—2008《木漿黏度(毛細管黏度法)》測定木漿黏度。在相當于0.25 g絕干試樣的自然風干試樣中加入25 mL去離子水，并將木漿分散在水中形成懸浮液，再加入25 mL銅氨乙二胺溶液使之充分溶解，在25 ℃下計算溶液通過黏度計的時間。

1.6.3 木漿形貌測試

采用纖維質量分析儀測定木漿纖維長度，將 10 mg木漿纖維分散于20 mL去離子水中，超聲振蕩搖勻后測試。

依據(jù)TAPPI T 205 sp—2012《紙漿物理性能測試》，采用顏色分光光度計測定木漿白度。將24 g木漿在2 L水中機械粉碎后，抄紙制成直徑為 30 mm 的紙片，在(23±2) ℃、50%的溫濕度下自然風干24 h后進行測試。

1.6.4 醋酸纖維素性能測試

醋酸纖維素溶于醋酸，但反應后的溶液黏度過大，故將反應后的三醋酸纖維溶液用醋酸稀釋10倍后，通過濁度儀測定溶液體系的濁度，用以簡單衡量其醋化反應程度。

利用熱重分析儀測試醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性，稱量樣品質量為5 mg，氮氣氣氛，升溫速度為10 ℃/min。

采用凝膠滲透色譜儀測定醋酸纖維素的相對分子質量，以四氫呋喃為流動相，流速為0.7 mL/min，溫度為35 ℃，紫外探測器波段設定為25 nm，CDA樣品質量濃度為1 mg/mL。

1.6.5 醋酸纖維素取代度的測定

根據(jù)ISO 1597：2000《塑料 未增塑的乙酸纖維素 乙酸素含量的測定》，采用堿滴定法計算醋酸纖維素取代度。將 1.5 g 醋酸纖維素溶于50 mL二甲基亞砜(空白樣不含醋酸纖維素)中，加入47 mL濃度為0.5 mol/L 的NaOH持續(xù)水解3 h；再加入50 mL濃度為 0.25 mol/L 的H2SO4攪拌0.5 h中和多余的NaOH；最后加入10 g/L酚酞1～2滴后用濃度為0.05 mol/L的NaOH滴定計算水解消耗的NaOH量，醋酸含量計算公式為

式中：CAV為醋酸含量，%；c為用來滴定的NaOH溶液的濃度，mol/L；V1為滴定消耗的NaOH 體積，mL；V2為空白樣滴定消耗的 NaOH體積，mL；m為醋酸纖維素的干燥質量，mg。

醋酸含量與取代度(X)關系為

則

1.6.6 醋酸纖維素靜電紡纖維形貌觀察

利用掃描電子顯微鏡觀察靜電紡醋酸纖維膜的形貌，測試前樣品先經(jīng)過2次30 s噴金處理以增加其導電性。纖維直徑使用Photoshop CS3手動測量，并通過Excel分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 4種木漿原料的性能分析

在制備醋酸纖維素之前，首先對4種木漿原料的成分、黏度、纖維長度及白度作對比分析，結果如表1所示。可知，相對于市售溶解漿來說，煙梗漿木漿的α-纖維素含量(93.7%)略低，木聚糖含量(2.4%)略高，白度(89.0%)較低，較低的黏度與纖維長度意味著木漿中的纖維素分子鏈較短，同時，其甘露糖和灰分含量低于市售溶解漿，有利于醋酸纖維素的制備，煙梗漿醋酸纖維素的性能和可紡性將在后面的研究中繼續(xù)深入考察。

表1 4種木漿的性能對比Tab.1 Comparison of four pulp properties

2.2 三醋酸纖維素醋化反應時間的影響

三醋酸纖維素的反應時間對醋化反應至關重要：理論上反應時間越長，取代度值越接近最大值3，實際上在酸性條件下，纖維素中的糖苷氧鍵會發(fā)生水解[16]。當醋酸、醋酸酐與硫酸的混酸加入到反應體系后，反應立即進行并伴隨大量放熱，約 30 min 后，在機械攪拌的持續(xù)作用下，木漿在溶劑醋酸中分散為微小的短纖維。圖2示出稀釋10倍時，不同反應時間醋化溶液的濁度值?？梢钥闯觯? h 后反應體系的濁度值從33.8 NTU降低到14.7 NTU，而在 5～24 h 之間濁度值穩(wěn)定在約14 NTU，數(shù)值不會進一步降低太多的原因是，木漿中的微量戊聚糖如木聚糖等造成了溶液混濁[17]。去除木聚糖是一項極具挑戰(zhàn)的工作，因為木聚糖除去的過程需要與酸和催化劑反復劇烈作用，導致纖維素分子鏈斷裂[18]。綜上分析可知，采用5 h醋化反應時間更合適。

圖2 不同反應時間醋化溶液的濁度值Fig.2 Acetylated solution turbidity change with different reaction time

2.3 三醋酸纖維素固液比的影響

紙漿與乙酸的固液比是指反應過程中紙漿與乙酸的質量之比，較小的固液比可使反應體系更均勻，實際上，固液混合物的醋化反應從纖維素的表層由外及內開始進行，最后將整塊木漿分散為短纖維狀的懸浮液，再逐步變成半透明的溶液。本文研究 2種不同的固液比(1∶2、1∶5)，來探究其對醋化反應的影響，結果如圖3所示?？芍?，降低固液比(即固液比為1∶5)有助于降低溶液系統(tǒng)的濁度值，其原因是溶劑的增加減少了木漿在反應過程中與器壁接觸和黏附的可能性，導致反應體系更加均勻。

圖3 不同固液比處理條件下溶液的濁度值Fig.3 Tubidity value of solution under different soild-liquid ratio

由圖3還可以看出，加入硫酸后，溶液的濁度值進一步下降。纖維素在酯化前用醋酸和硫酸浸泡預處理使纖維素潤脹，在反應時乙?；着c纖維素的活性羥基接觸，纖維素超分子結構中的晶區(qū)和非晶區(qū)比例是一定的，在晶區(qū)結構中，纖維素基原纖在分子內和分子間氫鍵組成的三維結構中有序排列，而在非晶區(qū)分子鏈無序排列，活性基團在非晶區(qū)更易與纖維素分子鏈中的羥基反應，在纖維素結構潤脹后，催化劑與反應試劑更易進入，催化劑的加入使纖維素與硫酸部分生成纖維素硫酸酯，這有助于下一步酯化反應的進行。

2.4 三醋酸纖維素結構分析

圖4 TSP、TSP過濾物與TSP三醋酸纖維素的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectra of TSP, TSP filter residue and TSP cellulose triacetate

2.5 三醋酸纖維素熱穩(wěn)定性分析

TSP三醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性測試結果如圖5所示。由圖5(b)可知，市售CTA在383.0 ℃時質量急劇下降，而TSP和TSP三醋酸纖維素的出峰位置為380.4和368.3 ℃，即在該溫度下質量損失達到最大速度，這是由于纖維素和醋酸纖維素結構的分解造成的。在溫度升至250 ℃前，樣品質量幾乎沒有下降，除TSP中6.8%的水分未完全去除干凈，造成圖5(a)中TSP曲線100 ℃以前的質量損失。TSP三醋酸纖維素的質量損失主要發(fā)生在356.7～404.0 ℃之間，600 ℃后的殘?zhí)柯蕿?.6%，這遠低于TSP(6.2%)和市售CTA(12.7%)，可能的原因是由于TSP溶解漿中有較少的無機離子，而市售的CTA較高的密度阻礙了其中心部分受熱分解。

圖5 TSP 和TSP三醋酸纖維素與市售CTA的TG與DTG曲線Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of TSP, TSP cellulose triacetate and commercial CTA

2.6 三醋酸纖維素取代度分析

采用滴定法測試樣品CTA的取代度值，結果如表2所示。通過改變醋化實驗方案，4種不同的木漿均制備得到了取代度超過2.8的三醋酸纖維素，證明了該醋化反應過程的可行性和普適性。

表2 滴定法測定的CTA取代度值Tab.2 Degree of substitution of various source of CTA by titration

干燥后DPA、DPB、TSP、HWP 三醋酸纖維素(從左至右)的外觀及其顯色機制如圖6所示?？芍?，DPA和DPB顏色較白，而TSP和HWP略帶黃色，其顯色機制可能是由于木漿中微量的木聚糖在酸的作用下轉變成具有共價鍵結構的糠醛等雜質。

注：圖(a)中從左至右分別為DPA、DPB、TSP、HWP 三醋酸纖維素。圖6 CTA形態(tài)及其顯色機制Fig.6 CTA morphology and their chromogenic mechanism. (a) CTA samples made from various pulps; (b) Furfural formation mechanism from xylose in pulp

2.7 二醋酸纖維素水解時間的影響

醋酸纖維素的水解過程是將醋酸纖維素單元結構中C2、C3、C6位上的乙?；昧u基取代回來的過程，以市售CTA水解為例，其取代度與水解時間關系如圖7所示。

圖7 市售CTA取代度值與水解時間的關系Fig.7 Relation between commercial CTA degree of substitution value and hydrolysis time

由圖7 可以看出，取代度值隨著時間的增加逐漸降低，從2.92降低至1.87，根據(jù)二醋酸纖維素的取代度值范圍約為2.5，在80 ℃下設定水解時間為 6 h，將4種不同木漿醋化反應完成后的反應體系直接在 80 ℃ 水浴中水解6 h，然后緩慢倒入去離子水中沉析后在60 ℃干燥48 h，干燥后得到不同木漿的CDA取代度值如表3所示，其表觀形態(tài)如圖8所示。除HWP之外，其余CDA取代度值均約為2.5，而HWP較高的取代度是由于其中含量較高的木聚糖(13.6%，見表1)，而木聚糖分子結構單元中有 4個羥基(見圖6(b))，其理論取代度值最高為4。

表3 滴定法測定的CDA取代度值Tab.3 Degree of substitution value of various source of CDA by titration

注：樣品從左至右分別為DPA、DPB、TSP、HWP二醋酸纖維素。圖8 不同木漿制備的二醋酸纖維素形態(tài)Fig.8 Cellulose diacetate made from different pulps

2.8 TSP二醋酸纖維素纖維性能分析

由于CDA在丙酮中的溶解性優(yōu)于CTA，在研究了取代度與水解時間的關系后將其水解到取代度為2.5左右的CDA，并通過靜電紡絲法驗證其可紡性。圖9示出靜電紡纖維的掃描電鏡照片。若單獨將TSP二醋酸纖維素溶于丙酮與二甲基乙酰胺(DMAc)的二元溶劑體系中紡絲并不能得到纖維，這是由于TSP木漿黏度值(見表1)和平均相對分子質量(數(shù)均分子質量為65 026，質均分子質量為 200 678，多分散度為3.09)較低，造成了隨著TSP二醋酸纖維素質量比的增加，纖維的連續(xù)性逐漸變差，斷頭增加，紡絲30 min后得到的纖維量逐漸減少；若TSP二醋酸纖維素在混合纖維素的質量占比超過50%，則通過靜電紡二元溶劑體系不能得到纖維。對TSP二醋酸纖維素與市售CDA混紡纖維直徑進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，雖然靜電紡亞微米醋酸纖維直徑的離散性較大，但TSP二醋酸纖維素的加入顯著降低了纖維的平均直徑和最小直徑，這源于煙梗漿醋酸纖維素較低的相對分子質量和多分散性。

圖9 不同TSP二醋酸纖維素與市售CDA共混比靜電紡混紡亞微米纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.9 SEM images of electrospun TSP cellulose diacetate and commercial CDA with different blending ratios

純煙梗漿醋酸纖維素溶解后并不能通過靜電紡絲得到微納米纖維，可能的原因是煙梗木漿中的纖維素含量不夠高，木聚糖含量較高，特性黏度低等，但混入少量醋酸纖維素后進行紡絲，仍有一定的利用價值。

3 結 論

本文以醋酸為溶劑，濃硫酸為催化劑，采用低溫乙?；ㄖ苽淞藷煿{三醋酸纖維素和二醋酸纖維素。煙梗溶解漿的醋化反應剛開始是非均相的，直至5 h后反應體系的濁度值趨于平衡，意味著反應趨于平衡，預處理時加入催化劑以及降低固液比至1∶5，有助于降低溶解漿濁度值，使醋化反應進行更充分，取代度值達到2.86。溶液中的懸浮固體被分離出來，通過紅外分析可知，其結構為部分取代的纖維素，增加反應時間并不能顯著減少溶解漿的濁度值。在80 ℃下水解6 h使三醋酸纖維素還原成二醋酸纖維素，該醋化條件亦適用于其他溶解漿以及硬木造紙漿。將得到的煙梗漿二醋酸纖維素與市售二醋酸纖維素按20∶80、35∶65、50∶50的質量比在丙酮和二甲基乙酰胺為溶劑的體系中溶解進行靜電紡絲，得到的纖維直徑和不勻率有效降低，隨著二醋酸纖維素質量占比的增加，紡絲效果變差，當混入50%以上時不能得到纖維。該研究有助于進一步制備功能性煙梗醋酸纖維素纖維或纖維膜。