提升甲醛循環(huán)塔運(yùn)行效率研究

(四川天華股份有限公司，四川瀘州，646000)

1 引言

在炔醛法制1,4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)過程中，甲醛循環(huán)塔操作一方面擔(dān)負(fù)將炔化反應(yīng)生成的粗制1,4-丁炔二醇(BYD)進(jìn)行提純，以得到合格的精制1,4-丁炔二醇產(chǎn)品；另一方面為后續(xù)1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)提供符合質(zhì)量要求的原料并分離回收甲醛、甲醇，消除對加氫反應(yīng)和鎳催化劑有害的甲醛、銅離子等雜質(zhì)，減少副反應(yīng)和提高收率，是炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇工藝的關(guān)鍵設(shè)備之一。由于工藝及物料的特殊性，甲醛循環(huán)塔在運(yùn)行過程中存在蒸汽能耗消耗高、塔盤及降液管容易發(fā)生結(jié)垢、液泛現(xiàn)象頻發(fā)、采出管線容易堵塞以及產(chǎn)品1,4-丁炔二醇品質(zhì)控制制約炔化反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定等問題。

2 分離原理

甲醛循環(huán)塔是一種典型的板式精餾塔，主要由50層浮閥塔盤、底部熱虹吸再沸器、塔頂接觸液冷凝器、塔頂冷卻器、回流泵及回流管線、進(jìn)出料過濾器等部件組成。板式精餾塔在正常工作時，液體在重力作用下自上而下通過各層塔板后進(jìn)入塔釜由塔底排出；氣體在壓差推動力作用下，經(jīng)均布在塔板上的浮閥由下而上穿過各層塔板后由塔頂排出，在此過程中，氣液兩相進(jìn)行接觸發(fā)生傳質(zhì)。

表1 甲醛循環(huán)塔物系組分沸點(diǎn)

從表1可以看出，1,4-丁炔二醇的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他組分，而且在該精餾塔中，組分BYD隨進(jìn)料進(jìn)入塔內(nèi)后就以液相存在的形式從進(jìn)料口往下通過塔盤及降液管逐層流入塔釜，最終從底部作為產(chǎn)品采出，因此根據(jù)精餾分離的機(jī)理[1]，在甲醛循環(huán)塔多物料組成中將水視為高沸點(diǎn)重組分，甲醛、甲醇為低沸點(diǎn)輕組分，BYD僅作為液相載體。生產(chǎn)中通過控制塔頂部壓力380-420kPa、底部溫度158-165℃以及適宜的回流比等操作條件，對來至炔化反應(yīng)器經(jīng)兩級過濾主要含1,4-丁炔二醇、甲醛、甲醇的水溶液進(jìn)行蒸餾分離，輕關(guān)鍵組分甲醛、甲醇從BYD水溶液中蒸發(fā)從塔頂以氣相和冷凝器冷凝成液相的方式分離出來，塔底主要是BYD水溶液和極少量的甲醛。

3 現(xiàn)狀分析

甲醛循環(huán)塔的運(yùn)行工況直接關(guān)系到1,4-丁二醇裝置的長周期運(yùn)行，其穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性主要受塔運(yùn)行負(fù)荷、塔釜加熱量、回流比控制、進(jìn)料組分改變、塔盤浮閥故障、降液管堵塞、氣液相不平衡等因素影響，這些因素產(chǎn)生的后果是導(dǎo)致精餾塔液泛、產(chǎn)品質(zhì)量不合格以及塔運(yùn)行負(fù)荷受限、產(chǎn)品采出受阻等問題。

3.1 液泛現(xiàn)象引起塔操作惡化

液泛是甲醛循環(huán)塔操作中的常見故障之一，主要是由于塔內(nèi)氣液相不平衡導(dǎo)致的，根據(jù)產(chǎn)生的機(jī)理可分為霧沫夾帶液泛和降液管液泛兩種類型[2]。操作過程中，如進(jìn)料量多，采出量小，則回流比增大，塔內(nèi)循環(huán)的物料增多，上升的蒸汽速度加大，塔頂與塔釜的壓差增大，當(dāng)氣相流達(dá)到一定速度，使得液相中部分液沫伴隨氣相被夾帶到上一層板，加厚了板上的液層，物料平衡被打破，組分的氣液平衡被破壞，發(fā)生霧沫夾帶液泛[3]；當(dāng)降液管被BYD聚合物等固體物質(zhì)堵塞、塔內(nèi)液體流量過大導(dǎo)致液體無法及時通過降液管或者氣體流量過大增加塔板間的壓力差導(dǎo)致液體下降的流量減少，都將迫使降液管內(nèi)的液體無法順暢下降，繼而促使降液管液面升高，板上開始積液，引發(fā)降液管液泛。

3.2 工藝調(diào)整引起塔操作惡化

甲醛循環(huán)塔的主要控制指標(biāo)是使塔底精制BYD產(chǎn)品中的甲醛含量低于1%這個極限值，以確保較高的甲醛收率和減少加氫催化劑中毒風(fēng)險，因此，實(shí)際操作中為了降低產(chǎn)品BYD中的甲醛水平，會對塔底再沸器輸入過量蒸汽，導(dǎo)致回流比控制不當(dāng)，氣液相不平衡，塔運(yùn)行效率較低，段間壓差通常在極限值附近操作，使得循環(huán)甲醛回收量大，加大了炔化反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷；另一方面，在增減負(fù)荷時，塔釜蒸汽、塔溫度梯度、壓力控制以及物料采出的匹配性也會影響塔操作穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，比如塔釜產(chǎn)品采出過大，則使得塔內(nèi)重組分的采出量超過了物料平衡的量，全塔的物料組成將隨著操作的進(jìn)行而逐漸變輕，塔身溫度下降，釜液中輕組分(甲醛)的含量增加，致使塔釜產(chǎn)品不合格，導(dǎo)致后續(xù)加氫反應(yīng)副產(chǎn)物增加、加氫催化劑暫時性中毒等。

3.3 聚合物生成引起塔操作惡化

BYD在高溫下會發(fā)生聚合生產(chǎn)BYD聚合物，并且來至炔化反應(yīng)系統(tǒng)流失的催化劑及銅離子的存在會加劇聚合速度，聚合物在塔盤、降液管以及液相采出管線會發(fā)生累積，或者隨著進(jìn)料量、蒸汽量的變化而在塔內(nèi)發(fā)生移動，導(dǎo)致降液管或者產(chǎn)品采出管道局部堵塞，產(chǎn)生氣堵或液堵，氣液相流通不暢，進(jìn)而發(fā)展為堵塞液泛、淹塔，塔不能維持正常操作。

3.4 壓差上漲引起塔操作惡化

精餾塔的壓力從塔釜到塔頂逐漸降低形成壓差，壓差是塔內(nèi)氣體流動的推動力，用來克服氣體上升過程中所遇到的塔盤、液層、液層表面張力等阻力，是精餾塔操作的一個重要指標(biāo)，反映了塔內(nèi)氣、液流量的大小，也是判斷精餾操作進(jìn)出物料是否均衡的重要標(biāo)志之一。

壓差上漲的主要原因有兩個方面：塔盤、降液管結(jié)垢，生成BYD聚合物導(dǎo)致液相流通量不夠或者堵塞，液相在塔盤上進(jìn)行累積，進(jìn)而發(fā)生淹塔阻止氣相流通，使得塔板段間壓差上漲；操作過程中的氣、液相不均衡，蒸汽波動使得氣相負(fù)荷過大產(chǎn)生托液現(xiàn)象或進(jìn)料量、回流量引起液相負(fù)荷過大產(chǎn)生塔盤液相快速累積都會導(dǎo)致塔盤段間壓差上漲。壓差上漲的結(jié)果是導(dǎo)致塔不能正常進(jìn)行氣液交換，進(jìn)出物料不平衡，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，嚴(yán)重時還會發(fā)生塔盤變形、甚至垮塌的風(fēng)險。

4 優(yōu)化方案

針對甲醛循環(huán)塔運(yùn)行控制方案及操作中存在的問題，分別從技術(shù)改造和優(yōu)化操作兩個方面進(jìn)行改進(jìn)，提升運(yùn)行效率。

4.1 pH值控制改造

由于炔化反應(yīng)生成的物料通過內(nèi)置過濾器進(jìn)行濾液分離采出，催化劑中的銅離子會隨反應(yīng)條件和催化劑壽命而析出，如果不處理將促使甲醛循環(huán)塔加速結(jié)垢，形成聚合物堵塞塔盤、降液管等，影響精餾過程的換熱換質(zhì)和分離效率。通過在甲醛循環(huán)塔進(jìn)料管線前安裝在線pH儀器及使用注射泵計量加堿[4]，能夠穩(wěn)定堿液進(jìn)料，使甲醛循環(huán)塔進(jìn)料物料pH值上升并穩(wěn)定在理想范圍，降低BYD與甲醛反應(yīng)生成縮醛和乙縮醛物質(zhì)，以及分離這部分物質(zhì)所需要的額外的蒸汽消耗，改善了甲醛循環(huán)塔的分離效率，并且使痕量金屬銅離子的溶解度降低，通過進(jìn)料過濾器沉淀后達(dá)到極低的水平，從而降低加氫反應(yīng)催化劑中毒風(fēng)險，降低副產(chǎn)物生成，提高產(chǎn)品收率。

4.2 選擇適宜的操作壓力

大多數(shù)物系的相對揮發(fā)度隨著壓力的降低而增大，相關(guān)數(shù)據(jù)表明，在精餾體系壓力降低時，甲醛、甲醇的沸點(diǎn)要比BYD水溶液的沸點(diǎn)上升更快，利用這一特性，根據(jù)生產(chǎn)裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，適當(dāng)降低精餾塔操作壓力，使輕組分相對揮發(fā)度增加，改善了分離效果，提升了熱能利用和分離效率，可以使用更少的蒸汽、以較低的塔底溫度達(dá)到蒸餾分離甲醛、甲醇的目標(biāo)，低溫操作進(jìn)一步降低了BYD高溫聚合及塔盤、再沸器結(jié)垢的機(jī)率，也達(dá)到了節(jié)能的目的。

4.3 選擇適宜的進(jìn)料板位置

一般精餾塔進(jìn)料板位置的調(diào)整是以進(jìn)料組分發(fā)生變化為依據(jù)的，當(dāng)組分發(fā)生變化時，要及時進(jìn)行調(diào)整，以便于實(shí)現(xiàn)精餾塔的分離效率，降低操作能耗。生產(chǎn)中，通過監(jiān)測粗1,4-丁炔二醇中的水含量及甲醛濃度的變化，適時調(diào)整進(jìn)料口位置。如果進(jìn)料組分中甲醛等易揮發(fā)組分濃度增加，將使提餾段的負(fù)荷增加，可能因分離不好而造成塔釜產(chǎn)品夾帶的易揮發(fā)組分增多導(dǎo)致?lián)p失增大，產(chǎn)品質(zhì)量不合格；因此，當(dāng)進(jìn)料組分中的輕關(guān)鍵組分比正常操作較低時，應(yīng)將進(jìn)料板的位置向下移，以增加精餾段的板數(shù)，從而提高精餾段的分離能力。

4.4 穩(wěn)定精餾操作的過程控制

精餾操作的穩(wěn)定及精餾產(chǎn)品品質(zhì)的好壞，受到多種因素的影響，但都是圍繞物料平衡、熱量平衡以及氣液平衡展開的。進(jìn)料組分濃度變化、負(fù)荷大小變化、蒸汽壓力波動、溫度梯度及塔盤壓差匹配性等，都在很大程度上影響著物料在精餾塔中的分布梯度，因此維持甲醛循環(huán)塔各參數(shù)穩(wěn)定，設(shè)法克服液泛、聚合物生成、壓差波動以及氣體流速等各種干擾因素和約束條件，防止對塔頂、塔釜產(chǎn)品的組成和數(shù)量造成影響，同時不斷優(yōu)化工藝操作指標(biāo)，處理好塔的物料平衡和熱量平衡，加強(qiáng)員工技能培訓(xùn)，提高員工責(zé)任心。這些都是做好甲醛循環(huán)精餾操作過程控制，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行的基本保障。

4.5 建立關(guān)鍵參數(shù)監(jiān)控體系

通過收集進(jìn)料組分、pH值控制、塔壓及塔盤壓差、回流比、溫度、再沸器背壓等關(guān)鍵參數(shù)，并通過Excel等手段擬合成關(guān)鍵數(shù)據(jù)監(jiān)控曲線，明確各參數(shù)變化對精餾操作的影響，對指導(dǎo)甲醛循環(huán)塔裝置運(yùn)行過程中的參數(shù)調(diào)整有積極的意義。比如，塔頂液相產(chǎn)品的采出流量變化主要受進(jìn)料量、進(jìn)料組分和回流比的影響，且?guī)讉€因素相互影響，相互制約，任意一個發(fā)生較大變化都可能引起塔的不穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的波動；建立塔壓、塔盤壓差與溫度控制的曲線關(guān)系，可以較清晰地診斷出塔的進(jìn)料與投入的熱量是否匹配，壓力偏離目標(biāo)值，無論是高壓還是低壓都不能維持希望的循環(huán)塔溫度分布曲線，使精制1,4-丁炔二醇達(dá)不到規(guī)格要求，而較高的塔盤壓差則表示循環(huán)塔中可能有限制條件，如降液管堵塞、塔盤結(jié)垢、沸騰率過大等。

5 結(jié)束語

綜上所述，在甲醛循環(huán)塔的運(yùn)行過程中，通過對甲醛循環(huán)精餾操作的原理及操作過程分析，針對影響其經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定運(yùn)行的制約因素，制定科學(xué)的解決辦法和優(yōu)化方案，可以在提升甲醛循環(huán)塔運(yùn)行效率的同時，減少精餾操作的能源消耗，使企業(yè)能夠在裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行中增加經(jīng)濟(jì)效益。