小麥炭化過程中質(zhì)量和顏色變化的實(shí)驗(yàn)?zāi)M*

蘇 鑫， 李玉梅， 谷永建

(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院， 北京 100049； 中國(guó)科學(xué)院計(jì)算地球動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100049; 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029； 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)測(cè)試中心分子化石實(shí)驗(yàn)室， 北京 100049)

近年來，隨著植物考古技術(shù)方法的改進(jìn)，浮選法在植物考古中的廣泛應(yīng)用，考古遺址中越來越多的植物遺存出土，這為植物考古提供了很大的幫助[1-2]。植物遺存可以分為種子、果實(shí)等植物大化石和孢粉、植硅體及淀粉粒等微體化石兩大類[3]。新鮮的植物種子埋藏在地層中受環(huán)境條件的影響容易變質(zhì)腐爛，不易保存下來。而炭化后的種子化學(xué)性質(zhì)變得相對(duì)穩(wěn)定，受埋藏環(huán)境的影響較小，比較容易在地層中長(zhǎng)期保存[1]。對(duì)于考古遺址中的炭化植物遺存的形成條件目前尚不清楚，一般認(rèn)為是高溫烘烤或直接火燒的結(jié)果[4]，這是因?yàn)橹参镞z存常與木炭碎塊或炭屑相伴出土，所以認(rèn)為這些炭化植物遺存的形成與火有關(guān)[5-6]。炭化遺存形成方式、過程和原因一直被植物考古學(xué)所關(guān)注，目前對(duì)于這些問題的研究還比較缺乏系統(tǒng)的研究，這對(duì)出土的植物進(jìn)行形態(tài)的鑒定以及早期人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)的研究有一定的影響。

小麥?zhǔn)侵袊?guó)北方地區(qū)主要的糧食作物，是旱地高產(chǎn)作物，在中國(guó)發(fā)展的歷史，不管是在農(nóng)業(yè)史研究方面還是在考古學(xué)的研究中一直都是學(xué)術(shù)界關(guān)注的問題[7]。很多遺址都有小麥的出土，如甘肅天水西山坪遺址[3]、甘肅民樂東灰山遺址[8]、陜西武功趙家來遺址[9]、陜西岐山周原遺址[10]、山東茌平教場(chǎng)遺址[11]、膠州趙家莊遺址[12]、日照兩城鎮(zhèn)遺址[13]、河南登封王城崗遺址[14]、洛陽皂角樹遺址[15]、偃師二里頭遺址[16]、西藏昌果溝遺址[17]、安徽亳縣釣魚臺(tái)遺址[18]、青海豐臺(tái)遺址[19]等，但這么多遺址出土的小麥都已炭化，對(duì)于這些小麥的炭化條件目前尚不清楚。而人工炭化實(shí)驗(yàn)成為探索并解決這一問題的一個(gè)重要途徑，很多人在實(shí)驗(yàn)室模擬谷物炭化過程以此來推斷植物炭化的過程與環(huán)境,為進(jìn)一步對(duì)炭化植物的鑒定以及早期人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)提供更多的依據(jù)。

20世紀(jì)50—80年代，Helbaek[20]、Kollmann和Sachs[21]、King[22]、Goette等[23]、Boardman和Jones[24]及M?rkle和R?sch[25]等學(xué)者觀察到炭化環(huán)境對(duì)植物遺存的保護(hù)情況有著十分密切的關(guān)系，并做了一些直觀的炭化實(shí)驗(yàn)。2004年，Braadbaart[26]專門就小麥和豌豆的炭化問題做了大量的實(shí)驗(yàn)，考慮包括作物種類、加熱場(chǎng)所(缺氧環(huán)境)、加熱溫度、加熱時(shí)間和加熱速率等因素對(duì)豌豆和小麥炭化外部形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。后來王祁等[27]研究有氧環(huán)境下加熱溫度和加熱時(shí)間等速率對(duì)小麥炭化結(jié)果的影響。

目前，對(duì)炭化小麥炭化的研究主要集中在形態(tài)大小、內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的研究，對(duì)炭化小麥的質(zhì)量變化和顏色變化也是定性的描述，對(duì)考古遺址中出土的炭化小麥的形成過程、形成條件和原因等方面還缺少細(xì)致的研究工作，導(dǎo)致無法判斷小麥的炭化條件，這對(duì)研究早期人類的農(nóng)業(yè)活動(dòng)帶來一定的困難。本文選擇現(xiàn)代小麥種子，設(shè)計(jì)不同的加熱溫度和時(shí)間，進(jìn)行人工炭化實(shí)驗(yàn)，研究小麥在高溫烘烤的過程中質(zhì)量的定量變化，以及表面顏色和粉末顏色的定量變化情況，為更好地判斷小麥炭化的條件提供一個(gè)定量的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的選擇

選取山東省濱州地區(qū)2017年夏季收割的普通冬小麥為實(shí)驗(yàn)材料，將樣品自然晾干后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分為7組，每組10份，每份樣品20 g左右，每組編號(hào)1～10，其中1～5號(hào)用于測(cè)定顏色變化，6～10號(hào)用于測(cè)量質(zhì)量的變化。

1.2 恒溫炭化

將以上7組共70份樣品分別裝在高溫培養(yǎng)皿中，放入馬弗爐中加熱。分別設(shè)置50，100，150，200，250，300和350 ℃，7個(gè)不同的恒溫加熱溫度。50～250 ℃分別加熱8 h。300 ℃和350 ℃分別加熱60 min。之所以這樣設(shè)置加熱時(shí)間是因?yàn)樵?00 ℃下，小麥在短時(shí)間內(nèi)已經(jīng)完全炭化，顏色變化不易測(cè)量。

1.3 炭化樣品的質(zhì)量和顏色的測(cè)定

在50～250 ℃下加熱的樣品每隔0.5 h進(jìn)行一次質(zhì)量和顏色的測(cè)定，300和350 ℃下加熱的樣品每隔10 min進(jìn)行一次質(zhì)量和顏色的測(cè)定。

對(duì)小麥顏色測(cè)定時(shí)除對(duì)其表面顏色進(jìn)行測(cè)定，還取出1～2 g樣品用研缽研磨成100目左右的粉末，測(cè)其粉末的顏色。

用電子天平對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量的測(cè)定，用柯尼卡美能達(dá)CM-600D分光測(cè)色計(jì)進(jìn)行炭化小麥表面顏色和粉末顏色的測(cè)定。

2 結(jié)果分析

通過對(duì)比、測(cè)量實(shí)驗(yàn)中各組不同條件處理下的樣品，發(fā)現(xiàn)不同加熱條件下樣品的質(zhì)量和顏色出現(xiàn)不同程度的變化，而同一加熱溫度下，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品也會(huì)有不同的變化。

2.1 不同溫度、不同時(shí)間下小麥質(zhì)量損失率

表1是在50～250 ℃下經(jīng)過8 h加熱所測(cè)的小麥質(zhì)量的變化情況(每隔0.5 h測(cè)量一次)，表2是在300和350 ℃下經(jīng)過60 min加熱所測(cè)的小麥質(zhì)量的變化情況(每隔10 min測(cè)量一次)。在50～150 ℃下經(jīng)過8 h的加熱過程小麥的質(zhì)量損失量占小麥總質(zhì)量的10%左右，損失率比較低。隨著加熱溫度的升高，小麥的質(zhì)量損失率也在增加，在250 ℃下加熱8 h小麥的質(zhì)量損失率約為45%，在300 ℃下經(jīng)過1 h的加熱小麥的質(zhì)量損失率達(dá)到50%左右，在350 ℃下加熱1 h，小麥的質(zhì)量損失率達(dá)到60%以上。

2.2 不同炭化溫度、不同時(shí)間下小麥顏色變化情況

在不同的溫度下炭化，小麥的顏色有所不同，如圖1所示。為了定量地測(cè)量這些顏色變化，采用CIELAB顏色體系對(duì)顏色進(jìn)行測(cè)定。在CIELAB色系中，L*表示亮度[28]，a*為紅-綠彩度，b*為黃-藍(lán)彩度[29]。

表1 50～250 ℃不同炭化溫度下小麥質(zhì)量損失率Table 1 Mass loss rates of wheat under different carbonization temperature at 50-250 ℃

表2 300和350 ℃炭化溫度下小麥質(zhì)量損失率Table 2 Mass loss rates of wheat at 300 ℃ and 350 ℃

分別測(cè)定小麥在不同炭化條件下表面顏色和粉末顏色的L*、a*、b*的值，如圖2～圖4所示。

3 討論

雖然Braadbaar[26]和王祁等[27]模擬了大量的小麥炭化實(shí)驗(yàn)，Braadbaar模擬的炭化實(shí)驗(yàn)對(duì)小麥的定量的質(zhì)量變化有所涉及，但這個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)M的是一種無氧環(huán)境下的炭化過程，與生活中的烘烤環(huán)境有些不符；王祁等模擬的是一種有氧環(huán)境下的小麥炭化實(shí)驗(yàn)，但他們的模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)小麥質(zhì)量沒有定量的具體描述，且兩個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)小麥炭化顏色的變化都是定性的描述，沒有定量的測(cè)量。本文模擬的是在有氧環(huán)境下的小麥炭化實(shí)驗(yàn)，并對(duì)不同溫度下炭化的小麥的質(zhì)量變化和顏色變化進(jìn)行定量的測(cè)量。

圖1 不同溫度下炭化的小麥Fig.1 Carbonized wheat at different temperatures

3.1 質(zhì)量損失率

低于150 ℃(包括150 ℃)時(shí)，小麥的質(zhì)量損失率在10%左右，主要損失的是小麥中自由態(tài)的水[30]。50 ℃和100 ℃下模擬的可能是一種極為干燥高溫的環(huán)境或者是離火源較遠(yuǎn)，但也受到火源波及，在這些干燥的環(huán)境下使小麥?zhǔn)プ陨硭淖杂伤Ｐ←湹哪蜔嵝詷O好，如果在此溫度下小麥處于一種潮濕的環(huán)境，小麥極有可能腐爛變質(zhì)，不易長(zhǎng)期保存[31]。這種環(huán)境下加熱的小麥整體形態(tài)幾乎沒有什么變化，保持了原有的形態(tài)。

200 ℃時(shí)，小麥的質(zhì)量損失率達(dá)到20%左右，根據(jù)Tang和Bacon[32]研究，在200 ℃下植物纖維素分子內(nèi)的結(jié)晶水析出或脫水分解，所以我們推測(cè)，在200 ℃下小麥已經(jīng)失去自身所含的大部分的自由水和結(jié)晶水。在200 ℃下炭化，小麥形態(tài)結(jié)構(gòu)完整，沒有內(nèi)容物溢出，且隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，也沒內(nèi)容物的溢出，也能保持外部形態(tài)結(jié)構(gòu)的完整。

250 ℃時(shí)，炭化小麥的質(zhì)量損失率達(dá)到45%左右。Pastorova等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在加熱溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，植物內(nèi)的有機(jī)成分會(huì)發(fā)生一些變化，以此推測(cè)，250 ℃下的炭化小麥質(zhì)量損失不僅包含水分，還可能含有一些其他物質(zhì)的損失，這與在250 ℃炭化的小麥有內(nèi)容物和焦油溢出的現(xiàn)象相吻合。隨著加熱溫度的繼續(xù)升高，300和350 ℃下炭化的小麥會(huì)損失更多的成分，質(zhì)量損失量逐漸增加，小麥內(nèi)容物的溢出量也逐漸增加，小麥的外部形態(tài)也難以保持。

圖2 不同溫度下小麥表面和粉末顏色的L*值Fig.2 The L* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures

圖3 不同溫度下小麥表面和粉末顏色的a*值Fig.3 The a* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures

圖4 不同溫度下小麥表面和粉末顏色的b*值Fig.4 The b* values of the surface and powder colors of wheat at different temperatures

王祁等[27]在觀察人工炭化小麥的亞顯微結(jié)構(gòu)特征時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低于200 ℃下炭化時(shí)，淀粉粒能保持較為完整的橢圓體形狀，且此形狀不隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。此微觀現(xiàn)象與在低于200 ℃下炭化，小麥沒有內(nèi)容物溢出相一致。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭化溫度高于200 ℃時(shí)，小麥淀粉粒的形態(tài)隨著炭化溫度的增加而發(fā)生變化。在250 ℃及以上的溫度下進(jìn)行小麥炭化，小麥淀粉粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，且隨著溫度的升高這種破壞越明顯，所以隨著炭化溫度的升高，小麥的原有形態(tài)結(jié)構(gòu)越難保持。

3.2 顏色變化

前人對(duì)于小麥炭化過程中顏色的描述只是通過肉眼的觀察而給出一個(gè)定性的描述，但對(duì)炭化小麥的顏色描述只針對(duì)表面顏色的描述[20,26-27]，幾乎沒有對(duì)小麥炭化的粉末顏色進(jìn)行描述。在一些出土的遺存中，有一些小麥出土后由于一些原因很容易發(fā)生粉化，變成粉末，不易研究，于是對(duì)其粉末顏色的定量研究也有一定的必要性，而且粉末的顏色更能反映炭化小麥真實(shí)的顏色。

從圖2(a)，圖3(a)，圖4(a)可以看出溫度低于100 ℃(包括100 ℃)加熱時(shí)，樣品的表面顏色和粉末顏色的L*、a*、b*這3個(gè)參數(shù)的值都幾乎沒有大的變動(dòng)。在150 ℃下加熱時(shí)，樣品顏色開始變化，表面和粉末的L*、a*、b*這3個(gè)值都有所變化。200 ℃下加熱的小麥樣品顏色變化明顯，顏色加深，表面和粉末的L*、a*、b*變化較大，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品顏色變化的趨勢(shì)減弱，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)表面顏色和粉末顏色L*、a*、b*不相同。在250 ℃加熱0.5 h樣品顏色就出現(xiàn)了炭化的顏色，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的顏色逐漸接近完全炭化的顏色，當(dāng)樣品完全炭化后，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的顏色不再改變，此時(shí)表面顏色和粉末顏色的L*、a*、b*很接近。從圖2(b)，圖3(b)，圖4(b)可以看出在300和350 ℃加熱20 min，小麥就已經(jīng)完全炭化，顏色不再改變且表面顏色和粉末顏色的L*、a*、b*幾乎相同。

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)中各組不同條件下處理的樣品，發(fā)現(xiàn)不同加熱條件下樣品的表面顏色和粉末顏色出現(xiàn)不同程度的變化，粉末顏色的L*值和表面顏色的L*值變化幾乎是同步的，在沒有完全炭化前，粉末的L*值要高于表面的L*值，在完全炭化后兩個(gè)值十分接近。50和100 ℃下，樣品表面和粉末的a*值變化幾乎同步，在150和200 ℃下，表面a*值呈下降趨勢(shì)，而粉末a*值則呈上升的趨勢(shì)，在250～350 ℃時(shí)，表面a*值不斷下降，而后趨于平穩(wěn)，粉末的a*值先上升后下降然后趨于平穩(wěn)，最后和表面a*值接近，當(dāng)這兩個(gè)a*值接近時(shí)，樣品已經(jīng)完全炭化。b*值的變化情況和a*值的相似。通過表面顏色和粉末的顏色變化對(duì)比可知，在沒有完全炭化時(shí)，粉末顏色的變化趨勢(shì)和表面顏色不相同，只有當(dāng)完全炭化時(shí)，二者的顏色才基本相同。當(dāng)測(cè)定出土的小麥遺存表面顏色和粉末顏色不同時(shí)，可以推測(cè)其炭化溫度低于250 ℃，當(dāng)表面顏色和粉末顏色相同時(shí)，其炭化溫度高于250 ℃。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量、對(duì)比實(shí)驗(yàn)中各組不同條件處理下的樣品，發(fā)現(xiàn)不同加熱條件下樣品的質(zhì)量和顏色出現(xiàn)不同程度的變化，而同一炭化溫度下，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品也會(huì)有不同的變化。在低于100 ℃(包括100 ℃)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，加熱處理后的小麥樣品形態(tài)變化不明顯，損失率較小，不到10%，此時(shí)樣品失去的主要是自身所含的自由水，樣品的顏色變化也不明顯；在150 ℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失率也比較低，在13%左右，此時(shí)樣品失去的主要是自身所含的水分且顏色開始出現(xiàn)變化；在200 ℃時(shí)，樣品的形態(tài)變化同樣不明顯，其外部基本形態(tài)還可以保持，但是質(zhì)量損失率有所增加，達(dá)到20%左右，樣品的表面顏色和粉末顏色變化都比較明顯；在250 ℃時(shí)，樣品的顏色和形態(tài)變化更為明顯，有內(nèi)容物和焦油溢出，通過外部形態(tài)來鑒定其種屬有一定的困難，質(zhì)量損失率達(dá)到45%左右，且顏色變化很顯著，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)表面顏色和粉末顏色趨于相同；在300 ℃以上的溫度進(jìn)行炭化實(shí)驗(yàn)時(shí)，小麥樣品已經(jīng)出現(xiàn)灰化的現(xiàn)象，內(nèi)容物大量溢出，基本形態(tài)難以辨認(rèn)，質(zhì)量損失率達(dá)到60%左右，顏色變化明顯且迅速。

在不同條件下的炭化實(shí)驗(yàn)，小麥樣品的表面顏色和粉末顏色的變化過程有所不同，雖然表面顏色和粉末顏色的初始值不同，變化過程也不相同，但當(dāng)小麥完全炭化時(shí)，二者的數(shù)值幾乎一致。只有當(dāng)樣品的表面顏色和粉末顏色一致時(shí)，樣品才完全炭化。在250 ℃時(shí)，小麥樣品的表面顏色和粉末顏色值幾乎一致，此溫度下小麥已經(jīng)完全炭化。250 ℃是小麥炭化的一個(gè)重要溫度點(diǎn)。當(dāng)測(cè)定小麥遺存表面顏色和粉末顏色的L*、a*、b*這3個(gè)值分別相同時(shí)，可以推測(cè)此時(shí)的小麥已經(jīng)完全炭化。