合成氣甲烷化過程模擬與分析

耿莉莉，蔡運(yùn)安，許桂婷，陳秉輝*,

(1.昌吉學(xué)院 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100；2.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

煤炭是我國能源消費(fèi)中的主體，然而煤炭的直接使用存在利用率低、環(huán)境污染大等問題，隨著可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保力度的不斷加大，推動(dòng)煤炭清潔高效利用是未來發(fā)展的方向，同時(shí)這也符合我國調(diào)整能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的政策[1,2]。煤炭的清潔高效利用技術(shù)主要包括煤發(fā)電、煤制油、煤制甲醇和二甲醚以及煤制天然氣等。其中，煤制天然氣無論從能源轉(zhuǎn)化效率方面還是耗水量方面來看，都優(yōu)于其它轉(zhuǎn)化方式[3,4]。

合成氣甲烷化工藝是煤制天然氣的核心工藝，該工藝過程具有反應(yīng)速率快、床層溫度高、反應(yīng)熱量大等特點(diǎn)，其研究難點(diǎn)在于耐高溫催化劑的開發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝流程的優(yōu)化[5]。目前，甲烷化催化劑的研究較多[6-11]，反應(yīng)器多采用固定床絕熱反應(yīng)器[12,13]，如托普索、戴維和魯奇三大甲烷化工業(yè)技術(shù)都采用的是該類型的反應(yīng)器。在工藝流程設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面多采用熱力學(xué)計(jì)算和建立反應(yīng)器模型的方法優(yōu)化工藝參數(shù)和設(shè)計(jì)工藝流程。高振等[14]利用Aspen Plus對煤基合成氣甲烷化工藝流程進(jìn)行了模擬，主要分析了工藝參數(shù)的變化對甲烷化反應(yīng)的綜合影響。Chein等[15]利用數(shù)值模擬的方法，采用固定床管式反應(yīng)器，研究了操作條件如入口壓力、入口溫度、進(jìn)料速率、傳熱以及反應(yīng)氣體組成對合成氣甲烷化反應(yīng)的影響。Song等[16]選用流化床反應(yīng)器作為合成氣甲烷化反應(yīng)器，模擬研究了甲烷化溫度和壓力對合成天然氣組成和產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明甲烷化溫度在300～350℃，壓力在0.25～1.5MPa之間較為合理。陳宏剛等[17]建立了合成氣甲烷化過程的熱力學(xué)計(jì)算模型，研究了反應(yīng)溫度、操作壓力、原料氣組分濃度和產(chǎn)品氣循環(huán)比等對催化劑床層積炭的影響，得到了有利于緩解積炭的操作工藝條件。

廈門大學(xué)的張鴻斌教授課題組針對合成氣甲烷化過程開發(fā)出了高效新型Ni-ZrO2催化劑，該催化劑有較好的活性、操作穩(wěn)定性和耐熱性能[18]。本課題組在該成果的基礎(chǔ)上進(jìn)行了甲烷化催化劑的千克級放大制備，效果良好[19,20]。本文在上述研究工作的基礎(chǔ)上，對合成氣甲烷化工藝過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，建立絕熱固定床反應(yīng)器模型，構(gòu)建合成氣甲烷化工藝流程并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，為合成氣甲烷化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 合成氣甲烷化的熱力學(xué)分析

采用吉布斯自由能最小的熱力學(xué)原理進(jìn)行模擬計(jì)算，所用軟件為Chemcad。

1.1 平衡常數(shù)的計(jì)算

合成氣甲烷化反應(yīng)過程中主要發(fā)生如下反應(yīng):

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算方法可以計(jì)算出每個(gè)反應(yīng)不同溫度下的平衡常數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 反應(yīng)（1）～（3）的平衡常數(shù)隨溫度的變化

從圖1中可以看出，CO甲烷化反應(yīng)（1）和CO2甲烷化反應(yīng)（2）以及水煤氣變換反應(yīng)（3）都是放熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，平衡常數(shù)減小，且反應(yīng)（1）和（2）的平衡常數(shù)隨溫度變化較大，這表明低溫有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)（4）～（6）的平衡常數(shù)隨溫度的變化

圖2中反應(yīng)（4）～（6）是三個(gè)涉及積炭的反應(yīng)，且反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低，這是因?yàn)槿齻€(gè)反應(yīng)也都是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)向右進(jìn)行。與圖1進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在兩個(gè)甲烷化反應(yīng)（1）和（2）的平衡常數(shù)變負(fù)數(shù)時(shí)，反應(yīng)（4）～（6）的平衡常數(shù)也接近于零，但是仍然為正值。這意味著在有利于甲烷化反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍內(nèi)，都有可能產(chǎn)生積炭，因此需要考慮通過控制其它操作條件來降低積炭量。

1.2 溫度和壓力對各組分分布的影響

根據(jù)吉布斯自由能最小計(jì)算物料的平衡組成，使用的物性方法為Peng-Robinson方程，溫度范圍為 200～1000℃，壓力為 0～5 MPa，n(H2)/n(CO)=3 。 其中各組分的轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算公式如下:

各組分轉(zhuǎn)化率的計(jì)算:

CO甲烷化體系的選擇性:

CO、CO2共同甲烷化體系的選擇性:

式中Ni表示各組分的摩爾數(shù)。

1.2.1 溫度和壓力對CO和H2轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度和壓力對CO和H2轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。

圖3 溫度和壓力對CO轉(zhuǎn)化率(a)和H2轉(zhuǎn)化率(b)的影響

從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，CO的轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度低于400℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率接近100%。H2的轉(zhuǎn)化率也是隨溫度的升高而降低，在200～400℃之間能夠達(dá)到 90%以上。CO和H2的轉(zhuǎn)化率都隨著壓力升高而增加，這是因?yàn)榧淄榛磻?yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，壓力增加有利于平衡向右移動(dòng)。

1.2.2 溫度和壓力對產(chǎn)物選擇性的影響

圖4 溫度和壓力對CH4選擇性(a)、C選擇性(b)和CO2選擇性(c)的影響

溫度和壓力對CH4、C和CO2的選擇性如圖4所示。從圖4中可以看出，在400℃以下CH4的選擇性在95%以上，熱力學(xué)上對生成CH4有利，此時(shí)隨壓力增加，CH4的選擇性略有增加。C的選擇性隨溫度增加而增加，當(dāng)壓力大于1MPa時(shí)，積炭量較少。CO2的選擇性隨溫度升高而增加，隨壓力的增加而降低。

1.2.3 原料中的含水量對反應(yīng)的影響

工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明，原料氣中含有一部分的水，能夠有效地抑制催化劑表面積炭的形成[21]。本文從熱力學(xué)角度來考慮原料氣中水分的影響。當(dāng)p=0.1 MPa時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和C的選擇性隨溫度和水的變化如圖5所示。其中n(H2)/n(CO)/n(H2O)=3/1/X，代表進(jìn)口原料氣中H2、CO和H2O三者的摩爾分率比，X為一變量，即水的摩爾比在0～0.5之間變化。

圖5 原料中的含水量對CO轉(zhuǎn)化率(a)和C的選擇性(b)的影響

由圖5(a)可知，原料氣中增加水對CO的轉(zhuǎn)化率影響不大，隨著原料中水分的增多，CO轉(zhuǎn)化率略有降低，這是因?yàn)镃O甲烷化反應(yīng)式（1）中H2O為生成產(chǎn)物，增加水的量會(huì)促使平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。從圖5(b)中可以看出，隨著原料氣中水分含量增加，平衡組成中C的量越來越來少，這是由于n(H2)/n(CO)為 3 時(shí)，水的存在限制了反應(yīng)（5）反應(yīng)（6）向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

通過熱力學(xué)分析可知當(dāng)n(H2)/n(CO)=3時(shí)，合成氣甲烷化在溫度不高于400℃的條件下進(jìn)行有利，CO轉(zhuǎn)化率超過99%，氫氣的轉(zhuǎn)化率在90%以上，CH4的選擇性在95%以上。原料氣中水分的存在能夠有效降低積炭量。

2 絕熱甲烷化反應(yīng)器模型建立及工況模擬

2.1 動(dòng)力學(xué)方程式的擬合

2.1.1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

本研究采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測試，反應(yīng)裝置如圖6所示。

圖6 甲烷化動(dòng)力學(xué)測試裝置圖

催化劑預(yù)先用H2還原，還原完成后將溫度降低到反應(yīng)溫度然后切入混合氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后經(jīng)三通閥進(jìn)入色譜中進(jìn)行檢測。

圖7 動(dòng)力學(xué)方程擬合值與實(shí)際值的比較

2.1.2 動(dòng)力學(xué)方程的建立

考慮以下兩個(gè)反應(yīng)為甲烷化獨(dú)立反應(yīng):為方便計(jì)算，選擇指數(shù)形式動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合:

其中t=Wcat/Wmix為接觸時(shí)間。通過龍格庫塔法求解以上兩個(gè)方程，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之差的平方和為最小目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化時(shí)調(diào)用matlab自帶的優(yōu)化函數(shù)fmincon函數(shù)（擬牛頓法）得到擬合結(jié)果為:

為了驗(yàn)證上述動(dòng)力學(xué)方程式，分別在壓力0.4MPa和0.6MPa下，選取370℃和470℃兩個(gè)溫度點(diǎn)對CO和CO2組成的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，上述動(dòng)力學(xué)方程基本能夠表達(dá)實(shí)際情況，方程能夠在本研究范圍內(nèi)使用。

2.2 絕熱反應(yīng)器工藝參數(shù)變化模擬

根據(jù)上述得到的動(dòng)力學(xué)方程和各組分的相關(guān)物性參數(shù)建立絕熱反應(yīng)器模型，并采用龍格庫塔法進(jìn)行求解計(jì)算。首先采用文獻(xiàn)[22]所述托普索在1979秋季試驗(yàn)數(shù)據(jù)對單反應(yīng)器的工況進(jìn)行模擬，同時(shí)以此檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷恼_性。其進(jìn)口摩爾組成:H249.72%，CO 7.14% ，H2O 12.94% ，CH418.56% ，N24.22% ，CO27.41%。空速范圍為（1.6～2.1）×105Nm3/h，進(jìn)口溫度范圍為 250～300℃，操作壓力范圍為 2.2～3.2MPa。

2.2.1 進(jìn)口溫度的影響

在操作壓力p0=2.8MPa，氣體進(jìn)口流量為2×105Nm3/h的條件下，考察了反應(yīng)器進(jìn)口溫度對反應(yīng)器出口溫度及出口組成的影響，結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 反應(yīng)器進(jìn)口溫度對反應(yīng)器出口溫度的影響

從圖8中可以看出，出口溫度隨著進(jìn)口溫度的增大而迅速升高。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度為250℃時(shí)，反應(yīng)器出口溫度為350℃；而當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度增加到300℃時(shí)，反應(yīng)器出口溫度已經(jīng)增加到了750℃。進(jìn)口溫度只升高了50℃，而反應(yīng)器出口溫度則增加了400℃，這表明對于絕熱反應(yīng)器，在催化劑的耐受溫度一定的情況下，一定要注意控制反應(yīng)器進(jìn)口溫度，防止飛溫，以避免催化劑的失活。

圖9 反應(yīng)器進(jìn)口溫度對反應(yīng)器出口組成的影響

從圖9中可以看出，出口物料組成受進(jìn)口溫度的影響也非常明顯。隨反應(yīng)器進(jìn)口溫度的升高，CO、H2、CO2的摩爾分率隨進(jìn)口溫度的增大而降低，即三者的轉(zhuǎn)化率隨著進(jìn)口溫度的增加而升高，而反應(yīng)器出口中甲烷和水的含量則越來越多。

2.2.2 操作壓力的影響

在進(jìn)口溫度t0=280℃，氣體進(jìn)口流量為2×105Nm3/h的條件下，考察了操作壓力對出口溫度及出口組成的影響，結(jié)果如圖10和11所示。

圖10 操作壓力對反應(yīng)器出口溫度的影響

從圖10中可以看出，隨著操作壓力的增加，出口溫度也隨之升高，與進(jìn)口溫度對出口溫度的影響趨勢基本一致。

圖11 操作壓力對反應(yīng)器出口組成的影響

從圖 11 中可以看出，CO、H2、CO2在反應(yīng)器出口組成中所占的摩爾分率越來越低，這是因?yàn)椴还苁菑膭?dòng)力學(xué)角度還是熱力學(xué)角度來看，操作壓力的升高都有利于反應(yīng)向著生成甲烷的方向進(jìn)行，因此反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著操作壓力的升高而增加。

2.2.3 進(jìn)口氣體流量的影響

在進(jìn)口溫度為t0=280℃，操作壓力p0=2.8 MPa的條件下，考察了進(jìn)口氣體流量對反應(yīng)器出口溫度以及出口組成的影響，結(jié)果如圖12和13所示。

圖12 反應(yīng)器進(jìn)口氣體流量對反應(yīng)器出口溫度的影響

從圖12中可以看出，隨著氣體體積流量的增加，反應(yīng)器出口溫度越來越低，這也是在實(shí)際操作中，通常都采用產(chǎn)品氣體循環(huán)的辦法來控制絕熱床的出口溫度的原因。一方面可以通過增大氣體的體積流量，降低出口溫度；另一方面也可以稀釋進(jìn)口氣體中CO、H2、CO2的濃度，達(dá)到降低出口溫度的目的。

圖13 反應(yīng)器進(jìn)口氣體流量對反應(yīng)器出口組成的影響

從圖 13 中可以看出，CO、H2、CO2的摩爾分率隨進(jìn)口氣體體積流量的增加而增加，這表明隨著進(jìn)口氣體流量的增多，三者的轉(zhuǎn)化率越來越低，由于CO和CO2的甲烷化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率的降低也就意味著反應(yīng)過程中所放出的熱量減少，自然進(jìn)入反應(yīng)器的溫度也會(huì)降低。這有利于反應(yīng)進(jìn)口溫度的調(diào)節(jié)。

通過以上單個(gè)反應(yīng)器的工況模擬，證明模型可以較好地描述合成氣甲烷化絕熱反應(yīng)器的操作過程（篇幅關(guān)系不在此細(xì)述，可參見文獻(xiàn)[22]）。同時(shí)為單個(gè)反應(yīng)器的實(shí)際操作提供依據(jù)。

3 甲烷化流程模擬與經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 甲烷化流程模擬

以大唐國際阜新煤制天然氣有限公司1.2×107Nm3/d甲烷化裝置為例[23]，忽略原料氣中微量的乙烯和甲醇，采用的原料氣摩爾組成為:CO 0.1824、H20.6057、H2O 0、CH40.1934、N20.0034、CO20.0151。氣體的體積流量為2×105Nm3/h。利用上述建立的絕熱固定床模型，以CO的轉(zhuǎn)化率為99.99%為目標(biāo)，以反應(yīng)器出口組成受到相對應(yīng)操作條件下化學(xué)平衡的限制和絕熱床的出口溫度不超過650℃為限制條件進(jìn)行相關(guān)流程的模擬，建立了中間換熱、帶循環(huán)的兩段反應(yīng)器流程以及帶循環(huán)的三段反應(yīng)器流程這三個(gè)方案，并依次命名為方案（A）、方案（B）、方案（C）。

三個(gè)方案的流程如圖14～16所示。

圖14 甲烷化中間換熱流程圖(A)

圖15 甲烷化產(chǎn)品氣循環(huán)流程圖（B）

圖16 甲烷化產(chǎn)品氣循環(huán)流程圖（C）

從操作工藝上來講，上述三種工藝都具備較好的工藝可操作性。通過經(jīng)濟(jì)性分析，對上述三種方案進(jìn)行對比。

3.2 合成氣甲烷化的經(jīng)濟(jì)性分析

3.2.1 不同甲烷化流程對蒸汽量的影響

甲烷化系統(tǒng)放出的熱量約80%可以通過副產(chǎn)過熱蒸汽進(jìn)行回收，因此本文換熱器的換熱效率為80%。進(jìn)甲烷化裝置的鍋爐給水為130℃，價(jià)格取70元/t。 出口高壓蒸汽（9.8MPa，540℃）的價(jià)格為 158元/t，中壓蒸汽（3.5MPa，368℃）的價(jià)格為 120 元/t，低壓蒸汽（0.63MPa，161℃）價(jià)格為 85 元/t。 經(jīng)濟(jì)效益為高、中、低三類蒸汽所產(chǎn)出的利潤總和[24]。不同方案的蒸汽產(chǎn)量如表1所示。

表1 不同方案所產(chǎn)生蒸汽比較（以1×104Nm3甲烷計(jì)）

由表1可知，方案（A）中產(chǎn)蒸汽經(jīng)濟(jì)效益最高，其次為方案（C），方案（B）的產(chǎn)蒸汽的經(jīng)濟(jì)效益最低。方案（A）不需要將氣體循環(huán)，也就不需要供熱來預(yù)熱氣體。因此其所產(chǎn)出的低壓蒸汽遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外兩個(gè)方案。

3.2.2 經(jīng)濟(jì)性分析

天然氣價(jià)格按照川渝氣田直供工業(yè)的價(jià)格1.505元/m3計(jì)算，循環(huán)功消耗的電量按0.6元/kWh計(jì)算，催化劑的價(jià)格為500元/kg，壽命按照兩年計(jì)算。人工工資按照150元/天計(jì)算，設(shè)備年折舊率（按10年計(jì)，余值10%，直線折舊法）計(jì)算方法為:設(shè)備年折舊率=(1-10%)/10。維修費(fèi)按照設(shè)備費(fèi)用的3%計(jì)算。在流程進(jìn)口氣體組成、溫度、壓力以及流量都一致，比較各流程和操作方案的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 不同方案的經(jīng)濟(jì)效益分析（以1×104Nm3甲烷計(jì)）

通過對甲烷流程三個(gè)方案的經(jīng)濟(jì)分析，比較三流程最終的經(jīng)濟(jì)效益。由表2可知，方案（A）（中間換熱流程）經(jīng)濟(jì)效益最好，得益于其產(chǎn)出的蒸汽效益高于另外兩個(gè)方案。但是流程中前兩個(gè)反應(yīng)器的出口溫度接近650℃，對催化劑的耐高溫性能提出了比較高的要求。而方案（B）的循環(huán)量大導(dǎo)致循環(huán)功過大，氣體出口溫度較低，所產(chǎn)生的蒸汽壓力不夠高，經(jīng)濟(jì)效益偏低。

4 結(jié)論

本文以合成氣甲烷化過程為研究對象，主要從以下三個(gè)方面對該過程進(jìn)行了模擬與分析。

（1）針對甲烷化體系進(jìn)行熱力學(xué)分析可知:高壓低溫有利于甲烷化，當(dāng)n(H2)/n(CO)=3時(shí)，合成氣甲烷化在溫度不高于400℃的條件下進(jìn)行有利，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，H2的轉(zhuǎn)化率在90%以上，CH4的選擇性在95%以上。原料氣中增加水分能夠有效的降低產(chǎn)物中積炭的量。

（2）結(jié)合動(dòng)力學(xué)方程建立了一維擬均相絕熱固定床反應(yīng)器模型，分析了單個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度、操作壓力以及進(jìn)口氣體流量對反應(yīng)器出口溫度以及出口組成的影響。結(jié)果表明出口溫度隨進(jìn)口溫度的增加而迅速升高，同時(shí)CO和H2的轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)口溫度的增加而升高。隨操作壓力的升高，反應(yīng)器出口溫度以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率都隨之增加。此外，進(jìn)口氣體流量的增加能夠降低反應(yīng)器出口溫度。

（3）進(jìn)行甲烷化流程模擬，建立了中間換熱、帶循環(huán)的兩段反應(yīng)器流程以及帶循環(huán)的三段反應(yīng)器流程，并對所建立的三個(gè)流程進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，結(jié)果表明方案（A）的經(jīng)濟(jì)效益最好。