氨法回收煙道氣CO2與尿素生產(chǎn)的聯(lián)合

李永華，李 泊，吳 珂

（錦西天然氣化工有限責(zé)任公司，遼寧 葫蘆島 125001）

1 技術(shù)方案的實(shí)施背景

近年來(lái)國(guó)家倡導(dǎo)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提倡企業(yè)節(jié)能減排，在這樣的環(huán)境背景下，采用創(chuàng)新的思路研究可行、可靠的技術(shù)，對(duì)老裝置、落后的技術(shù)進(jìn)行改造是十分必要的，既能實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益，增加企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，又能實(shí)現(xiàn)資源、能源的高效利用，有顯著的社會(huì)、環(huán)境效益。

表1 鍋爐煙道氣組成

流程圖如圖1所示。

圖1 MEA脫碳原則流程

錦西天然氣化工有限責(zé)任公司使用燃?xì)忮仩t，同時(shí)有一套合成氨、尿素裝置[1]。為補(bǔ)充尿素生產(chǎn)中CO2的不足，早期建設(shè)一套煙道氣CO2回收裝置，屬于傳統(tǒng)流程，常壓MEA法脫碳裝置。煙道氣由合成裝置鍋爐中引出，其具體組成如表1。

表2 MEA法脫碳考核結(jié)果（以每1000Nm3產(chǎn)品CO2計(jì)）

考核結(jié)果表明，CO2變動(dòng)成本為 639.57元/kNm3，折合 326 元/t。

由于MEA法脫碳工藝成本高，而成本高的原因主要是再生蒸汽消耗，產(chǎn)品CO2回到尿素裝置并不經(jīng)濟(jì)。如果有一種方法，既回收了CO2，又能回到尿素裝置使用，流程又短，這樣的裝置當(dāng)然是更好的。考慮到以氨作為CO2的攜帶劑，即用氨吸收CO2，形成的碳銨液不用再生，直接以液相回到尿素裝置，放棄原醇胺吸收工藝（降低醇胺液消耗過(guò)大以及再生帶來(lái)的高消耗以及高成本），同時(shí)，考慮尿素裝置的工藝參數(shù)及能力，將吸收后的碳銨液直接送入尿素的低壓系統(tǒng)，減少了CO2的解析和壓縮環(huán)節(jié)，降低能耗。

2 技術(shù)方案論證與研究

2.1 方案的主體思路

用公司原CO2回收裝置的部分設(shè)備，用氨水吸收鍋爐煙道氣中的CO2[2-3]，并將吸收后的溶液直接送尿素裝置加以利用，在回收CO2的同時(shí)，免去了CO2的解析過(guò)程，節(jié)約了解析所需的大量熱能和氣體壓縮所需的能耗。

2.2 方案的技術(shù)可行性

根據(jù)對(duì)目前有關(guān)氨水吸收CO2技術(shù)的研究與進(jìn)展情況[4-5]，得知國(guó)內(nèi)外對(duì)氨水作為吸收劑吸收CO2也有眾多研究和報(bào)道，主要集中在實(shí)驗(yàn)室的研究，而研究的內(nèi)容多為吸收反應(yīng)的研究，多為氨水濃度、氨水與 CO2的物質(zhì)的量比、pH值、停留時(shí)間、溫度等參數(shù)對(duì)CO2吸收效率的影響。

國(guó)家電站燃燒工程技術(shù)研究中心對(duì)氨水吸收CO2進(jìn)行研究[6]，得出如下的影響吸收效果的因素:

(1)在停留時(shí)間等工況條件不變的情況下，不同濃度的氨水吸收CO2的效率均會(huì)呈現(xiàn)隨溫度升高而逐漸下降的趨勢(shì)。吸收氨水的濃度越高，對(duì)CO2的吸收效率隨溫度的增加下降越快；反之，氨水的濃度越低，對(duì)CO2的吸收效率隨溫度的增加下降較緩慢。

(2)在其他工況不變的情況下，CO2吸收效率隨著氨水濃度的增加而增加,并且在低濃度時(shí)，氨水濃度增加，CO2的吸收效率增加較快，而到高濃度時(shí)，吸收效率增加較緩慢。

(3)隨著氨水與CO2的物質(zhì)的量比的增加，氨水吸收CO2的效率會(huì)明顯提高。增加氨水與CO2的物質(zhì)的量比，實(shí)際上增加了反應(yīng)物的量，會(huì)推動(dòng)化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行。同時(shí)，由于氨是易揮發(fā)的氣體，氨水濃度的增高，使氣相中的氨含量增加，提高了吸收反應(yīng)的傳質(zhì)推動(dòng)力，使吸收反應(yīng)能進(jìn)行得更加徹底。

(4)在氨水濃度高、氨水與CO2的物質(zhì)的量比高的情況下，增加停留時(shí)間對(duì)CO2的吸收更加有效；而在氨水濃度低、氨與CO2的物質(zhì)的量比低的情況下，增加停留時(shí)間對(duì)CO2的吸收影響較小。

2.3 氨吸收劑的特性

吸收容量高達(dá)1.2kgCO2/kgNH3，吸收能力為MEA溶液的2.4～3.2倍；溶劑單價(jià)成本僅為MEA的1/6，大大低于常規(guī)的胺法；有高的CO2脫除效率和CO2負(fù)荷能力；理論上能對(duì)煙氣中的CO2、SOx、NOx進(jìn)行聯(lián)合脫除；煙氣中的O2對(duì)氨法脫碳中吸收速率和氨損失影響不明顯。

2.4 技術(shù)可行性

從原理上講，氨法吸收煙道氣CO2是可行的。

3 工藝流程

工藝流程如圖2所示。150℃煙道氣經(jīng)冷卻洗滌塔冷卻后降溫至40℃，由煙氣風(fēng)機(jī)加壓后送入吸收塔下部，與上部吸收劑在填料塔內(nèi)逆流接觸，富液在塔底經(jīng)富液泵加壓后，一部分送往尿素裝置，另一部分重新返回吸收塔上部循環(huán)使用，以加強(qiáng)CO2的吸收效果；脫除CO2后的煙氣經(jīng)吸收塔頂部排入大氣；來(lái)自尿素的氣氨由吸收塔下部加入。為減少排放氣中氨的損失，將從尿素來(lái)的工藝?yán)淠杭尤胛账敳?，首先?jīng)過(guò)吸收塔洗滌段，對(duì)放空氣中的氨進(jìn)行洗滌、回收；富液泵出口設(shè)有水冷器用以調(diào)節(jié)吸收塔操作溫度。

圖2 氨法脫碳與尿素生產(chǎn)聯(lián)合流程

4 設(shè)計(jì)計(jì)算基礎(chǔ)

(1)回收CO2量按2000Nm3/h計(jì)算，不考慮CO2回收率，因?yàn)橄到y(tǒng)CO2量足夠。

(2)由于本項(xiàng)目的最終結(jié)果是為尿素系統(tǒng)輸送所需的碳銨溶液，因此，吸收液應(yīng)首先滿足尿素裝置要求，吸收液質(zhì)量組成約為NH331%、CO233%、H2O 35% ，溶液量11.9t/h。

(3)本案采用原風(fēng)機(jī)出口設(shè)計(jì)的8.8kPa壓力操作。

(4)吸收液在非結(jié)晶區(qū)。

5 兩種CO2回收方式聯(lián)合尿素生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性比較

以兩種工況尿素裝置投入的主要原料NH3、CO2量相等，尿素Ur產(chǎn)量相等，按每小時(shí)投料量進(jìn)行計(jì)算。

5.1 兩種工況投入產(chǎn)出圖

對(duì)比如圖3。圖中只列出兩種工況可能變化的投入量，分析沒有變化的或者變化很小的未列出。

圖3 兩種工況（每小時(shí)）投入對(duì)比圖

5.2 兩種工況投入量的討論

以第一種工況為基準(zhǔn)，CO2回收量以2000Nm3/h為基準(zhǔn)進(jìn)行討論。

第二種工況中，氨法脫碳的MEA、蒸汽、精制水消耗將減少到0，循環(huán)水和電的消耗變化不大，可以視為不變。

第二種工況中，尿素裝置的NH3、CO2總消耗不變（計(jì)算基準(zhǔn)），只不過(guò)有3.69t/h的NH3從CO2回收裝置加入，對(duì)應(yīng)的尿素一側(cè)少投入3.69t/h的NH3。假設(shè)由于工況的變化，尿素裝置蒸汽消耗增加ΔW1t，電耗增加 ΔQ1kWh。

5.3 第二種工況尿素裝置物料平衡變化

從圖3可以看出，第二種工況只是使得合成塔的進(jìn)料比第一種工況多了4.17t/h的水，從而使進(jìn)合成塔的水碳比降低，進(jìn)而使得CO2的轉(zhuǎn)化率下降，系統(tǒng)循環(huán)回來(lái)的物料增多，會(huì)使水碳比進(jìn)一步提高，如此循環(huán)，直至建立新的平衡，必須用迭代法進(jìn)行計(jì)算。但有一條是不變的，即兩種工況完成的尿素產(chǎn)量相同，也就是說(shuō)合成塔出料中尿素的流量是不變的。第一種工況下，合成塔出料以及系統(tǒng)返回物料匯總組成如表3所示。計(jì)算得CO2轉(zhuǎn)化率為65%，水碳比為:(2494-1228)/（661+1228）=0.67，氨碳比為:(4156+2×1228)/(661+1228)=3.5。

第一次迭代。第二種工況下，合成塔入口多了4.17t（232kmol）的水，計(jì)算得水碳比為(2494-1228+232)/(661+1228)=0.79。根據(jù)庫(kù)切里亞維公式

X=34.3a-1.77a2-29.3b+3.7ab+0.913t-0.748at-5.4×10-6t3+0.0234p-112.1

表3 合成塔出料以及總返回料組成

X—轉(zhuǎn)化率，%；a—氨碳比；b—水碳比；t—溫度，℃；p—壓力，MPa。

假設(shè)a、t、p保持不變，根據(jù)該公式，轉(zhuǎn)化率將下降2%，即下降到63%。

以此類推，將多次迭代的計(jì)算結(jié)果列于表4。

表4 合成塔相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果

從表4中可以看出，6次迭代后合成塔水碳比為0.84，增加0.170，尿素轉(zhuǎn)化率為62.22%，下降2.78%。下面討論尿素裝置工況變化后蒸汽消耗變化以及電耗變化。

5.4 尿素裝置蒸汽量的變化

蒸汽消耗的變化分段進(jìn)行考慮:CO2壓縮機(jī)的蒸汽量與打氣量同比變化；高壓、中壓、低壓系統(tǒng)蒸汽消耗（產(chǎn)生）隨進(jìn)入合成塔的物料流量同比變化，近似認(rèn)為隨轉(zhuǎn)化率反比變化；真空預(yù)濃縮以及兩段蒸發(fā)蒸汽消耗隨著所要去除的尿素中的總水量同比變化；水解解析系統(tǒng)的蒸汽消耗隨著處理的冷凝液量同比變化。計(jì)算時(shí)忽略各級(jí)蒸汽的差別。

工況1 CO2壓縮機(jī)蒸汽狀況如表5，消耗為“+”，抽氣（產(chǎn)氣）記為“-”，下同?？傉羝臑?3.43+15.5-16.43=52.59t。工況1時(shí)打氣量為28400Nm3，工況2時(shí)打氣量下降2000Nm3，所以工況2時(shí)耗氣量下降(2000/28400)×52.59=3.7t，即增加-3.7t。

表5 壓縮機(jī)蒸汽消耗

工況1高壓、中壓、低壓系統(tǒng)蒸汽消耗（產(chǎn)出）情況如表6。工況1總耗氣量為4.67t，工況2總耗氣量變化為(65/62.22)×4.67=4.87t，工況2耗氣量增加0.2t。

表6 高、中、低壓消耗蒸汽表

工況1真空預(yù)濃縮、蒸發(fā)系統(tǒng)蒸汽消耗如表7，耗氣量為16.34t，從尿素中去除的水量為15.183t。工況2去除的水量增加4.17t，故增加耗氣量為:(4.17/15.183)×16.34=4.49t。

表7 真空預(yù)濃縮、蒸發(fā)系統(tǒng)蒸汽消耗表

工況1水解解析系統(tǒng)蒸汽消耗見表8，處理水量為46.62t。工況2時(shí)增加處理水量為4.17t，故蒸汽消耗增加:4.17/46.62×11.35=1.02t。

表8 水解解析系統(tǒng)蒸汽消耗表

工況2比工況1整個(gè)尿素系統(tǒng)蒸汽消耗增加:-3.7+0.2+4.49+1.02=2.01t。

5.5 兩種工況功率變化

通過(guò)分析，以下機(jī)泵功率變化比較明顯，具體如表9。

表9 機(jī)泵功率變化表

整個(gè)系統(tǒng)機(jī)泵功率增量為:-61+142+16.7+0.76+2.62+8.49=110kW

5.6 兩種工況各種消耗的比較

從圖3可以看出，工況2比工況1消耗的增量列于表10。

也就是說(shuō)，兩種工況對(duì)比，工況2比工況1，MEA減少6.4kg，蒸汽減少7.8t，精制水減少0.54t，電增加110kWh，回收2000Nm3CO2，成本下降791元，相當(dāng)于每噸CO2成本下降201元。

表10 兩種工況消耗變化表

6 結(jié)論

通過(guò)前文論述可知，氨法回收煙氣CO2與尿素生產(chǎn)聯(lián)合，流程簡(jiǎn)化，免去再生環(huán)節(jié)，技術(shù)上完全可行。CO2回收工段蒸汽消耗降低明顯，尿素工段蒸汽消耗略有上升，電耗略有上升，但回收工段消耗下降得更多，總體消耗還是下降的，總體成本也是下降的，并且下降還比較明顯，經(jīng)濟(jì)上也是可行的。