CH4-CO2重整炭基催化劑的制備及應(yīng)用研究

呂鵬剛，張 浩，劉 朋，宣 樂(lè)，徐 龍，馬曉迅

（碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地、陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心、陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心、陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心、西安市能源高效清潔化工利用工程實(shí)驗(yàn)室、西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

由于我國(guó)的石油、天然氣的儲(chǔ)存資源相對(duì)于煤炭資源較為匱乏，所以煤炭在我國(guó)的能源格局中占有重要的地位[1-2]。但是和石油、天然氣相比，煤炭能源有較大的污染，應(yīng)國(guó)家能源局、環(huán)保局的要求，高效、清潔的利用好煤炭資源是我國(guó)的能源安全未來(lái)的發(fā)展目標(biāo)。我國(guó)對(duì)于煤炭資源的主要開(kāi)發(fā)利用方式有燃燒發(fā)電、氣化制取合成氣、液化制取液體燃料以及熱解提質(zhì)等[3]。而煤液化技術(shù)是一個(gè)重要的方式[4]。目前全球煤直接液化工藝有美國(guó)HTI工藝、德國(guó)IGOR工藝、日本的NEDOL工藝以及神華集團(tuán)煤直接液化工藝等[5-6]。神華集團(tuán)煤直接液化技術(shù)的不斷發(fā)展，引起了廣大煤化工研究者的重視。

煤炭液化技術(shù)是能源領(lǐng)域新技術(shù)的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，可生產(chǎn)用以替代石油制品的液體烴類，緩解我國(guó)石油資源的短缺。但是液化過(guò)程必然會(huì)有液化殘?jiān)–LR）的產(chǎn)生，主要成分可用“高碳、高灰、高硫”的混合物來(lái)定義，其產(chǎn)量約占原煤的20%～30%左右，這些副產(chǎn)物已經(jīng)成為制約煤直接液化工藝經(jīng)濟(jì)性的重要因素[7-8]。所以充分應(yīng)用CLR在煤炭液化技術(shù)上就尤為重要。目前CLR的利用方式主要有氣化制氫[9]、熱解制煤氣和焦油[10]、高等級(jí)道路瀝青的改性劑[11]以及利用CLR中易發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)的大量瀝青和前瀝青烯為碳源，可獲得多用途的CLR基功能材料[12-13]。本研究主要以神華集團(tuán)煤直接液化工藝中產(chǎn)生的CLR為原料，通過(guò)KOH活化法制得炭基催化劑[14]，并應(yīng)用于CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CLR的基本物性及分析

以神華集團(tuán)煤直接液化殘?jiān)鼮樵?，?duì)其進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，由于液化殘?jiān)?重質(zhì)油、瀝青烯、前瀝青烯等未完全反應(yīng)的煤等含碳有機(jī)物[15]，所以如表1所示，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)77.24%，CLR氫碳原子比n(H)/n(C)=0.69。

表2 CLR的灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of CLR

從表2的灰分分析可知，F(xiàn)e2O3和SO3的相對(duì)含量較高，這可能是由于煤在加氫液化時(shí)使用的Fe系催化劑和S或FeS2等助劑所引起的[16-17]。

1.2 催化劑的制備

在催化劑制備前先對(duì)原料CLR進(jìn)行熱重分析，如圖1，在N2氣氛下分別以10℃/min、30℃/min的升溫速率從室溫升至900℃，氣體流量為40mL/min。

圖1 在N2氣氛下CLR熱解的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of CLR pyrolysis under N2atmosphere

炭基催化劑的制備過(guò)程經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、炭化、活化的過(guò)程。首先經(jīng)過(guò)粉碎、研磨、篩分，選取粒徑為180～250μm的CLR樣品，再加入一定比例的KOH（分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）和CLR質(zhì)量5%的KNO3（分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）一起機(jī)械研磨，混合均勻后，放在管式爐當(dāng)中，在氬氣（99.99%，梅塞爾北方工業(yè)氣體西安分公司）氣氛下進(jìn)行炭化。從圖1(a)可知，在10℃/min的升溫速率下的失重比30℃/min升溫速率下小，為了得到催化劑更高的收率，選取10℃/min的升溫速率；從圖1(b)上看到有兩個(gè)失重峰，一個(gè)是在300～500℃之間，因此炭化溫度選擇為450℃恒溫30min，既可以去除揮發(fā)分有利于富碳。又因?yàn)榛罨瘎㎏OH在450℃下為熔融狀態(tài)，可以很好地與CLR接觸并且反應(yīng)得到大量微孔；另一個(gè)失重峰是在750～850℃之間，這個(gè)可能是CLR內(nèi)礦物質(zhì)的分解，釋放氣體產(chǎn)生的失重；另外KOH活化過(guò)程中會(huì)與炭基體反應(yīng)產(chǎn)生K2O和K2CO3，要使其分解形成游離金屬K蒸汽需要800℃左右，所以選擇850℃活化90min，這樣才利于K蒸汽促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展[18]。待降至室溫后用溫水洗滌至中性，在110℃下烘干得炭基催化劑。

對(duì)所制得的炭基催化劑樣品采用下列方式進(jìn)行命名，AC表示炭基催化劑樣品，K表示KOH的使用劑量，K前的系數(shù)為KOH與CLR的質(zhì)量比（mKOH:mCLR）。以AC-3K為例，3K表示KOH的使用劑量是CLR質(zhì)量的3倍。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 熱重（TG/DTG）分析

采用德國(guó)耐馳 （Mettler-Toledo TGA/SDTA851）對(duì)催化劑進(jìn)行熱重表征。稱取堿炭比（mKOH:mCLR）為1～3的樣品10mg，為研究炭基催化劑在不同反應(yīng)條件下的CO2氣化特性，在CO2氣氛下做升溫速率為20℃/min從室溫升至900℃，氣體流量為40mL/min。

1.3.2 氮?dú)馕锢砦?脫附分析

采用美國(guó)康塔全自動(dòng)比表面儀（Quantachrome，Autosorb 1B）對(duì)所制取的炭基催化劑的比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征。在液氮溫度條件下測(cè)試吸附-脫附參數(shù)。在測(cè)試前先對(duì)炭基催化劑于70℃預(yù)熱30min，然后將溫度升至300℃下使炭基催化劑進(jìn)行脫氣12h。測(cè)試過(guò)程中取40個(gè)測(cè)試點(diǎn)，采用BET模型法計(jì)算得比表面積，采用BJH模型法計(jì)算得孔徑分布。

1.3.3 X射線衍射（XRD）分析

采用日本理學(xué)Smaterlab X射線衍射儀，采用Cu靶輻射，操作條件為:功率為40kV*150mA，掃描范圍 5～90°，步速 30°/min。

1.3.4 傅里葉變換紅外（FT-IR）分析

采用德國(guó)布魯克公司Vertex70傅里葉變換紅外分析儀，對(duì)不同條件下所制得的炭基催化劑以及反應(yīng)前后的炭基催化劑進(jìn)行表征。采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍 4000～400cm-1，分辨率為 4cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.5 掃描電鏡（SEM）分析

采用日立TM3000臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行表征，測(cè)試電壓為15V，低真空度為10 Pa，分辨率為30nm。

1.4 炭基催化劑的活性評(píng)價(jià)

CH4-CO2重整反應(yīng)的催化劑的活性評(píng)價(jià)是在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，石英玻璃管反應(yīng)器內(nèi)徑為4mm、長(zhǎng)度為800mm，每次在石英管內(nèi)裝填炭基催化劑用量為0.2g，通入40mL/min的氬氣將反應(yīng)管中空氣置換。以10℃/min的升溫速率從室溫升至反應(yīng)溫度850℃穩(wěn)定5min后，通入總流速為20mL/min的混合氣（V(CH4):V(CO2)=1:1），反應(yīng)后氣體經(jīng)冷卻進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CLR基炭基催化劑制備參數(shù)的確定

2.1.1 CLR基炭基催化劑預(yù)氧化的影響

炭基催化劑在活化時(shí)通過(guò)加入KNO3進(jìn)行預(yù)氧化，分析了有無(wú)KNO3預(yù)氧化對(duì)所得的炭基催化劑樣品的比表面積及孔徑分布的影響。

從表3數(shù)據(jù)分析可知，經(jīng)過(guò)KNO3對(duì)殘?jiān)A(yù)氧化后，比表面積及孔容均有所增大，也同時(shí)驗(yàn)證了炭基催化劑表面大部分是典型的微孔結(jié)構(gòu)，KNO3能促進(jìn)初孔的形成，主要是堿金屬在活化溫度下為熔融狀態(tài)，其中含有的K+在C-H2O（g）條件下會(huì)形成絡(luò)合鹽CO-K+，在高溫條件下可使碳鏈的斷裂又重新形成絡(luò)合鹽，使得堿金屬K與C反應(yīng)，促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)形成，降低了碳的石墨化程度，有助于活化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[19-20]。

表3 AC-2K無(wú)KNO3預(yù)氧化及AC-2K的BET分析Table 3 BET analysis of AC-2K without KNO3preoxidation and AC-2K

從圖2的孔徑分布圖中可知，未經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化處理的炭基催化劑表現(xiàn)出來(lái)的部分介孔的孔徑分布在3.9nm左右，而經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化處理后所得到的炭基催化劑具有更大的比表面積和孔容，因此在后期制備過(guò)程中均采用KNO3對(duì)殘?jiān)M(jìn)行預(yù)氧化處理，用量均采用CLR質(zhì)量的5%。

圖2 AC-2K無(wú)KNO3預(yù)氧化及AC-2K孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of AC-2K without KNO3preoxidation and AC-2K

對(duì)炭基催化劑進(jìn)行XRD表征分析，如圖3所示，峰位所對(duì)應(yīng)物質(zhì)主要出現(xiàn)了石墨碳在2θ為26.3°及單質(zhì)鐵2θ為44.7°，而經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化后的樣品在2θ為26.3°處的特征峰明顯減弱，所以經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化的殘?jiān)潭雀蚚21]；在2θ為44.7°處兩者均有較弱的單質(zhì)鐵微晶特征峰，這可能是在炭基催化劑的制備過(guò)程中有一部分氧化鐵被還原，也可能是CLR自身含有的礦物質(zhì)中所含的。

圖3 AC-2K無(wú)KNO3預(yù)氧化及AC-2K XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of AC-2K without KNO3preoxidation and AC-2K

圖4是AC-2K無(wú)KNO3和有KNO3預(yù)處理制備出的炭基炭基催化劑的電鏡表征圖像，由圖可知經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化后的炭基催化劑較無(wú)KNO3預(yù)氧化的樣品表面具有更大更多的孔結(jié)構(gòu)。

圖 4 AC-2K 無(wú) KNO3（a）預(yù)氧化和 AC-2K（b）SEM 圖像Fig.4 SEM images of AC-2K without KNO3(a)pre-oxidation and AC-2K(b)

2.1.2 KOH與CLR比例的影響

在之前確定的參數(shù)條件下，研究堿炭質(zhì)量比從1逐漸增加到3所制備出CLR基炭基催化劑的性能差異。由圖5可知，當(dāng)堿炭質(zhì)量比從1增加至3時(shí)，AC-3K的比表面積和微孔比表面積分別增加至1632m2/g、1521m2/g。張建波[22]認(rèn)為在添加過(guò)量活化劑可能會(huì)導(dǎo)致KOH與炭基質(zhì)的劇烈反應(yīng)，會(huì)破壞炭基催化劑的孔結(jié)構(gòu)，造成孔的坍塌。再將KOH/CLR質(zhì)量比增加到4的時(shí)候，炭基催化劑的比表面積已經(jīng)有所減小，并且堿炭比過(guò)高時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌會(huì)使得收率降低很多。因此在堿炭質(zhì)量比為1～3范圍內(nèi)，隨堿炭比的增大比表面積和微孔比表面積均增大，但是炭基催化劑的收率有所減小。

圖5 不同堿炭質(zhì)量比條件下炭基催化劑比表面積和產(chǎn)率Fig.5 Specific surface area and yield of carbon-based catalysts in different KOH/CLR mass ratio

從圖6的XRD圖譜分析可知主要為石墨碳及單質(zhì)鐵的特征衍射峰，總體上屬部分石墨化無(wú)定型結(jié)構(gòu)，當(dāng)KOH/CLR質(zhì)量比為3時(shí)，活性炭在2θ為26.3°處衍射峰明顯有所減弱，這可能是由于在KOH在活化過(guò)程中與C反應(yīng)，產(chǎn)生的K2CO3、K2O與炭基體發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致了碳原子不斷減少，降低了炭基催化劑表面的石墨化程度[23-24]。

圖6 不同堿炭質(zhì)量比條件下炭基催化劑的XRD圖Fig.6 XRD patternsofcarbon-based catalystsin different KOH/CLR mass ratio

2.2 炭基催化劑催化CH4-CO2性能評(píng)價(jià)

2.2.1 不同制備條件對(duì)炭基催化劑催化效果的影響

圖7分別以AC-2K、AC-2.5K、AC-3K催化劑樣品，研究了有無(wú)KNO3預(yù)氧化制備的炭基催化劑對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線。由圖7(a)可知經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化的炭基催化劑對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率優(yōu)于未添加KNO3預(yù)氧化的炭基催化劑催化活性，CH4轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先降低在增高的趨勢(shì)，并且CH4轉(zhuǎn)化率隨堿炭比的增加而增大，另外催化劑的損失62%，損失較大。圖7(b)中CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出和CH4同樣的變化趨勢(shì)，特別是在AC-3K樣品的催化條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)8h后可達(dá)90%之上，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%左右。

圖7 不同條件下炭基催化劑的催化效果Fig.7 Catalytic performances of carbon-based catalysts in different conditions

從圖7可以看到，CH4和CO2在每個(gè)炭基催化劑上呈現(xiàn)出的轉(zhuǎn)化率都是從高的初始轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢降到了一定值，隨后又逐漸增大。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，炭基催化劑催化活性較高是因?yàn)楸砻婢哂休^大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化裂解的甲烷生成的積炭會(huì)慢慢堵塞表面的孔道，造成大量活性位的失活使得催化劑的活性急劇下降。從圖5可知，隨堿炭比的增大，炭基催化劑的比表面積和微孔數(shù)均在增多，而孔數(shù)越多的炭基催化劑在催化初始階段轉(zhuǎn)化率下降的越多，進(jìn)一步驗(yàn)證初始傳化率的快速下降是炭基催化劑的孔道被積炭堵塞；但是當(dāng)產(chǎn)生的積炭逐漸累積到催化劑顆粒的孔外后，就可能在反應(yīng)進(jìn)行的高溫條件下與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，并且產(chǎn)生的積炭與炭基催化劑表面含有的Fe微晶在高溫下反應(yīng)生成Fe3C，消除了表面部分積炭，進(jìn)而有助于在積炭上產(chǎn)生新的催化活性位[25]，因此就出現(xiàn)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率從高轉(zhuǎn)化率降低又升高的變化趨勢(shì)。反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，CO2的轉(zhuǎn)化率比CH4的轉(zhuǎn)化率要高，這可能是CO2和H2發(fā)生了逆水煤氣反應(yīng)，說(shuō)明在反應(yīng)后期隨著重整反應(yīng)的減弱，逆水煤氣反應(yīng)也變得更為重要了[26]。

對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外分析可知?dú)堅(jiān)瓨蛹案鳁l件下所制得炭基催化劑及反應(yīng)后圖譜具有相似的峰區(qū)域。如圖8所示，分別為3200～3500cm-1（-OH）、1710～1760cm-1（-COOH）、1130～1170cm-1（-C-O-C-）以及 580～670cm-1（-CH）等官能團(tuán)，從圖8(a)分析發(fā)現(xiàn)，原料液化殘?jiān)c經(jīng)過(guò)處理后的炭基催化劑的特征峰沒(méi)有明顯的區(qū)別，說(shuō)明沒(méi)有新的官能團(tuán)生成；從圖8(b)是對(duì)AC-3K炭基催化劑反應(yīng)不同時(shí)間前后的紅外譜圖，相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)其官能團(tuán)特征峰位置和強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，但是在反應(yīng)了15h后的炭基催化劑官能團(tuán)的特征峰表現(xiàn)出明顯的減弱，說(shuō)明-OH、-COOH和-C-O-C-這幾個(gè)含氧官能團(tuán)被消耗，對(duì)重整反應(yīng)有催化作用[27-28]。

圖8 不同條件下炭基催化劑的FT-IR圖Fig.8 FT-IR spectra ofcarbon-based catalystsin different conditions

考慮到炭基催化劑自身與原料氣CO2會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此在熱重儀器上考察AC-3K樣品在不同反應(yīng)條件、反應(yīng)時(shí)間下的CO2氣化特性，以20℃/min的升溫速率從室溫升至900℃，CO2流量為40mL/min，所得的TG曲線如圖9。

圖9 CO2氣氛下炭基催化劑失重曲線Fig.9 TG curvesofcarbon-based catalystin CO2 atmosphere

從圖9炭基催化劑在CO2氣氛下反應(yīng)前后熱重圖隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線分析可知，AC-3K樣品重整反應(yīng)后的樣品失重率明顯低于AC-3K樣品未反應(yīng)的失重率，并且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，失重率就越小。在50min內(nèi)AC-3K樣品失重約23%，反應(yīng)8h后失重率為13%，反應(yīng)15h后失重就只有4%。分析可能是因?yàn)樘炕呋瘎┍砻婊钚暂^高的物質(zhì)在CH4-CO2重整過(guò)程中與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)被消耗，隨反應(yīng)的進(jìn)行樣品表面石墨化程度增高，還有CH4裂解產(chǎn)生的積炭，后續(xù)也通過(guò)XRD表征驗(yàn)證了分析，這種石墨形的碳活性相對(duì)較低，與CO2不易發(fā)生氣化反應(yīng)，以至于樣品的失重率越來(lái)越小。

圖10 炭基催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of the carbon-based catalyst before and after reaction

通過(guò)對(duì)炭基催化劑進(jìn)行X射線衍射分析反應(yīng)前后表征可知，反應(yīng)前后炭基催化劑樣品微觀結(jié)構(gòu)上均有微晶存在。為考察樣品反應(yīng)前后微觀結(jié)構(gòu)變化，通過(guò)對(duì)AC-3K樣品做XRD表征分析可知，由圖10峰位變化所對(duì)應(yīng)物質(zhì)主要是出現(xiàn)了石墨晶型和鐵單質(zhì)的特征衍射峰，從峰的強(qiáng)度可以看出，隨反應(yīng)的進(jìn)行，石墨化的程度越高，特別是15h后在2θ為26.3°處峰的強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，可能是長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)積炭所致；在AC-3K反應(yīng)在8h后，在2θ為44.7°處峰強(qiáng)度變強(qiáng)，但再繼續(xù)反應(yīng)7h時(shí)在2θ為44.7°處峰強(qiáng)度又變?nèi)?，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)8h時(shí)炭基催化劑中有部分氧化鐵被還原為了單質(zhì)鐵，后又與積炭反應(yīng)產(chǎn)生了碳化鐵[26,29]。

3 結(jié)論

通過(guò)KOH活化法對(duì)CLR進(jìn)行炭化、活化一體反應(yīng)，在最佳參數(shù)條件下，經(jīng)過(guò)KNO3預(yù)氧化制得的炭基催化劑不僅具有更高的比表面積和孔容。將其炭基催化劑用于CH4-CO2重整反應(yīng)，結(jié)果表明:隨堿炭比增加，所得炭基催化劑的催化能力逐漸增強(qiáng)。AC-3K在CH4-CO2重整反應(yīng)中具有更優(yōu)越的催化性能，不僅具有較高的活性，并且具有良好的穩(wěn)定性和抗積炭能力。結(jié)合催化劑表征分析，AC-3K具有優(yōu)越的催化活性主要?dú)w因于炭基催化劑較大的比表面積、CLR中含有的酚羥基、羧基及醚氧基等含氧官能團(tuán)都可以有效抑制催化劑表面石墨碳的積聚。因此，催化劑的活性和穩(wěn)定性均得到了提高。