白音諾爾鉛鋅礦區(qū)河流沉積物重金屬的形態(tài)分布特征

余 楚，張翼龍，李劍鋒，呂敦玉

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061)

天然水體是受重金屬污染的主要生態(tài)系統(tǒng)之一[1]，而沉積物作為水體生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，其污染問(wèn)題在最近30年受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[2]。它既是水體中重金屬的“源”又是“匯”，排放入水體中的重金屬會(huì)快速地在沉積物中沉積，并在物理、化學(xué)、生物和人類(lèi)活動(dòng)條件變化時(shí)又重新釋放到水體中，形成二次污染[3]。我國(guó)目前對(duì)沉積物重金屬污染研究主要集中在不同水域環(huán)境中沉積物重金屬的空間分布特征[4]、賦存形態(tài)[5]、污染[6]和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[7]等方面。

白音諾爾矽卡巖型鉛鋅礦區(qū)位于內(nèi)蒙古赤峰市巴林左旗北部，是大興安嶺南段成礦帶的重要組成部分之一。多年的礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)在顯著推動(dòng)當(dāng)?shù)厣鐣?huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了一定影響，如植物體鉛耐受性增強(qiáng)[8]、有林地面積大幅減少[9]、尾礦庫(kù)揚(yáng)塵風(fēng)積物污染區(qū)植物存活率降低等[10]，但目前采礦對(duì)河流生態(tài)環(huán)境的影響還未知。本文以白音諾爾鉛鋅礦區(qū)河流沉積物中的As、Cu、Pb、Zn、Cd等5種重金屬的總量和形態(tài)分布特征為主要研究對(duì)象，通過(guò)調(diào)查、采樣和測(cè)試，對(duì)河流沉積物受采礦的影響進(jìn)行研究，成果對(duì)礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境恢復(fù)治理有重要的參考意義。

1 研究區(qū)概況

白音諾爾礦區(qū)是我國(guó)長(zhǎng)江以北最大的鉛鋅礦床，以鉛鋅礦為主，并伴生有銀、鎘等多種組分。礦區(qū)面積16.8 km2，始建于1979年，已開(kāi)采30余年。礦區(qū)位于干旱半干旱大陸性氣候區(qū)，年均降水量337 mm，年均蒸發(fā)量1 700 mm，地貌形態(tài)以中低山和丘陵為主。礦區(qū)屬牧區(qū)，周邊人口稀少，沒(méi)有其它工程設(shè)施。

礦區(qū)位于西拉沐倫河的主要支流烏力吉沐倫河的上游地區(qū)，北部有烏力吉沐倫河的支流哈力黑河自西向東流過(guò)，河谷寬200～1 300 m，現(xiàn)代河床寬5～10 m，河床深0.5～1.5 m，正常流量2 000～37 000 m3/d。特大洪峰局部水位超出河床，流量可達(dá)11.25 m3/s，旱季局部有斷流現(xiàn)象，冬季河流封凍。

礦區(qū)地處西拉木倫河斷裂、二連—賀根山斷裂以及嫩江斷裂交匯部位。構(gòu)造形態(tài)復(fù)雜，白音諾爾背斜是主要控礦構(gòu)造，其核部為泥質(zhì)板巖，兩翼為大理巖，控制礦區(qū)南北礦帶。區(qū)內(nèi)地層除第四系外，主要出露下二疊統(tǒng)黃崗梁組(P1h)及上侏羅統(tǒng)滿克頭鄂博組(J3mk)，二者以角度不整合方式接觸。侵入巖分布較廣，主要為燕山早期中酸性淺-超淺成侵入巖，按其侵入順序有石英閃長(zhǎng)巖、流紋質(zhì)凝灰熔巖和正長(zhǎng)斑巖，它們與碳酸鹽巖的接觸帶及其附近多形成矽卡巖并賦存有鉛鋅礦體。

礦區(qū)建有3個(gè)尾礦庫(kù)，1#尾礦庫(kù)屬于傍山型尾礦庫(kù)，緊鄰哈力黑河，庫(kù)區(qū)面積0.15 km2，現(xiàn)已罷庫(kù)。2#、3#尾礦庫(kù)屬于山谷型尾礦庫(kù)，庫(kù)區(qū)面積分別為0.41 km2、0.006 km2。

2 研究方法

2.1 樣品采集和前處理

在礦區(qū)北部的哈力黑河自上游向下游布設(shè)了6個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)，其中C7位于1#尾礦庫(kù)北部約50 m處；C9上游不遠(yuǎn)處有季節(jié)性溪流匯入哈力黑河，目前已干涸，成為礦井水的主要排放渠道。C6至C11采樣點(diǎn)間直線距離分別約為1.2 km、1.7 km、1.2 km、3.6 km、3.6 km。

采用抓斗式采樣器采集0～10 cm表層沉積物樣品，各樣點(diǎn)取樣3次，混合均勻取1 kg保存于潔凈的聚乙烯封口袋中[11]，置于裝有冰塊的泡沫箱中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于4 ℃保存?zhèn)溆肹12]。后將沉積物樣品自然風(fēng)干，剔除石塊和植物殘根，研磨過(guò)200目篩子，備用。

2.2 測(cè)試分析方法

沉積物粒度分析的樣品先后加入10%的H2O2和1.0 mol/L HCl 10 mL于60 ℃水浴反應(yīng)去掉有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽。經(jīng)前處理后的樣品用英國(guó)Malvem公司生產(chǎn)的Mastersizer-2000型激光粒度儀進(jìn)行分析，樣品平行分析誤差小于5%。粒度的測(cè)試分析在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所完成。

圖1 研究區(qū)范圍及采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Location of the study qrea and the sampling points

沉積物中pH的測(cè)定采用電位法；燒失量(LOI)的測(cè)定采用總量法；As總量采用氫化物-原子熒光光譜法(HG-AFS)測(cè)試，檢出限0.2 μg/g；Cd、Cu、Pb、Zn總量采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)試，Cd檢出限20 ng/g，Pb、Zn檢出限2 μg/g，Cu檢出限1 μg/g。為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，分析過(guò)程中測(cè)試了水系沉積物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07451和GBW07452中重金屬元素的含量，且各元素的分析誤差在5%以內(nèi)。

沉積物中重金屬As、Cd、Cu、Pb、Zn的形態(tài)分析采用順序提取法進(jìn)行，具體操作步驟參照《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005-03)。沉積物pH、LOI、重金屬總量和形態(tài)的測(cè)試分析均由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所完成。

3 結(jié)果分析

3.1 沉積物重金屬的總量分布特征

沉積物樣品中As、Cu、Pb、Zn、Cd的總量、LOI和pH的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。礦區(qū)的主要土壤類(lèi)型為暗栗鈣土，參照《中國(guó)土壤元素背景值》，選取栗鈣土的背景

值進(jìn)行對(duì)比分析。

上游采樣點(diǎn)C6除Cd含量比背景值顯著高外，As、Cu、Pb、Zn的含量與背景值相近；而其他點(diǎn)的元素含量大多比背景值高，尤其是中游的C7、C8、C9點(diǎn)元素含量遠(yuǎn)大于背景值，Pb、Zn平均含量分別是背景值的82.74，40.81倍，Cd平均含量更高達(dá)背景值的169.95倍，說(shuō)明C7—C9河段受采礦活動(dòng)影響強(qiáng)烈。

沉積物中Pb、Zn和Cd的變異系數(shù)分別為121.84%、123.02%和127.91%，顯著大于As(82.82%)、Cu(55%)的變異系數(shù)，說(shuō)明沉積物中的Pb、Zn和Cd比As、Cu更易受采礦活動(dòng)影響。這是由于礦區(qū)尾礦的主要礦物成分為方鉛礦(PbS)和閃鋅礦(ZnS)，自然風(fēng)化和采、選礦活動(dòng)會(huì)促使方鉛礦、閃鋅礦等發(fā)生氧化，最終形成不易溶解于水的硫酸鉛、碳酸鉛和碳酸鋅等。因其溶解度較小，不易遠(yuǎn)距離遷移，大多在河床底泥上附著沉積，因此，沉積物中Pb、Zn的含量較高，且變異系數(shù)較大。此外，閃鋅礦又是分布最廣的含鎘硫化物礦物，Cd和Zn為同族元素，且比Zn具有更強(qiáng)的親硫性，易形成硫化鎘沉淀，水體中底泥與懸浮物對(duì)Cd有很強(qiáng)的吸附能力，因此，沉積物中Cd的變異系數(shù)也較大。

表1 沉積物樣品測(cè)試結(jié)果

注：-表示無(wú)此數(shù)值

沿河流流向沉積物重金屬元素的含量變化見(jiàn)圖2。樣品中As、Cd、Cu、Pb、Zn變化趨勢(shì)相似：C6點(diǎn)重金屬含量較低；C7點(diǎn)各重金屬含量快速上升到最大值，Pb、Zn、Cd分別是C6點(diǎn)的62.63，36.07，65.81倍，表明1#尾礦庫(kù)對(duì)沉積物重金屬含量影響顯著；C8點(diǎn)各重金屬含量均下降，As降幅較小，Cd、Cu、Pb、Zn降幅較大，但仍遠(yuǎn)大于C6點(diǎn)水平；C9點(diǎn)除As外，Cd、Cu、Pb和Zn含量均上升，這是由于該采樣點(diǎn)上游不遠(yuǎn)處有礦區(qū)疏干水沿干涸的河道排入哈力黑河所致；C10—C11河段各重金屬含量快速下降至C6點(diǎn)并基本保持穩(wěn)定。

圖2 沉積物重金屬總量沿程變化示意圖Fig.2 Heavy metal concentrations of thesediments along the river

3.2 沉積物pH、有機(jī)質(zhì)和粒徑對(duì)重金屬總量的影響

采用尤登-溫德華氏等比制φ值粒級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)沉積物樣品的粒徑進(jìn)行分級(jí)。燒失量(LOI)與有機(jī)質(zhì)存在著直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系，LOI的大小能反映沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量[13]。

pH、LOI、粒徑和重金屬總量的相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表2。As、Cd、Cu、Pb、Zn元素之間的相關(guān)系數(shù)在0.85～0.99之間，相關(guān)性極強(qiáng)，說(shuō)明重金屬元素間的團(tuán)聚效應(yīng)[14]明顯；各元素與pH的相關(guān)系數(shù)為0.42～0.59、與LOI的相關(guān)系數(shù)大多為0.60～0.69，僅Cu與LOI的相關(guān)系數(shù)較高為0.82，說(shuō)明pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物重金屬總量的變化影響并不顯著。

各元素與粗粉砂(16～63 μm)的相關(guān)系數(shù)在0.79～0.95之間，兩者的相關(guān)性極強(qiáng)，表明沉積物重金屬的粒度富集效應(yīng)顯著，易富集在較細(xì)的顆粒上。這與目前的主流研究觀點(diǎn)相一致，雖然不同研究工作得出的富集重金屬的顆粒粒徑不盡相同，但大多研究都表明重金屬主要存在于≤ 63 μm[15]、≤ 20 μm[16]、≤ 16 μm[17]、≤ 2 μm[18]顆粒中，這主要取決于不同粒度沉積物的物質(zhì)構(gòu)成，如碳酸鹽、鐵錳氧化物、有機(jī)質(zhì)等，以及顆粒表面特性[19]。重金屬與細(xì)砂、中砂和粗砂的相關(guān)系數(shù)在-0.71～-0.34之間，呈現(xiàn)較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，是因?yàn)榇至３练e物中的SiO2含量較高，對(duì)重金屬元素起到了“稀釋”作用[20]。

3.3 沉積物重金屬的形態(tài)分布特征

沉積物樣品中As、Cu、Pb、Zn、Cd的形態(tài)測(cè)試分析結(jié)果見(jiàn)圖3，共將元素分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等7種形態(tài)。通常認(rèn)為，殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)十分穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境是安全的。強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)只有在強(qiáng)氧化條件下才可能分解。鐵錳結(jié)合態(tài)不易釋放，在水體氧化還原電位降低或水體缺氧時(shí)易釋放出重金屬元素對(duì)水體造成二次污染[21]。腐殖酸結(jié)合態(tài)性質(zhì)較活潑，當(dāng)酸堿度或氧化還原條件改變時(shí)，這部分重金屬會(huì)重新釋放進(jìn)入環(huán)境引起污染[22]。碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)pH最敏感，在酸性條件下容易釋放。水溶態(tài)和離子交換態(tài)重金屬多吸附在黏土、腐殖質(zhì)及其他成分上，對(duì)環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化。

表2 樣品重金屬元素、pH、LOI和粒度的相關(guān)性分析

注：*表示0.05水平相關(guān)性顯著;**表示0.01水平相關(guān)性顯著

圖3 沉積物重金屬的形態(tài)變化Fig.3 Speciation distribution of heavy metals in the sediment samples

As以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)為主，共占總量的78.82%～89.87%，沿程變化不大；其次是腐殖酸結(jié)合態(tài)，占總量的6.22%～13.91%；強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)和離子交換態(tài)所占比例較小，共占總量的2.32%～7.27%，離子交換態(tài)所占比例最小。

Pb以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)為主，共占總量的36.96%～78.20%，其次是強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)，再次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)，水溶態(tài)和離子交換態(tài)所占比例最小，共占總量的0.11%～0.76%，但殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)沿程變化較大。

Cu和Zn的形態(tài)構(gòu)成相似，多以殘?jiān)鼞B(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)為主，分別占總量的76.38%～85.96%和74.94%～90.34%；腐殖酸結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)次之，分別占總量的13.38%～22.12%和9.58%～22.44%；水溶態(tài)和離子交換態(tài)所占比例最小，分別占總量的0.66%～1.50%和0.05%～3.53%。

Cd的形態(tài)構(gòu)成跟其他4種重金屬相比有較大差異，離子交換態(tài)所占比例較大，為5.72%～49.63%，而殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較小，為4.62%～25.60%。離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)共占了總量的51.15%～79.53%，其他形態(tài)所占比例較小，水溶態(tài)所占比例最小，為0.01%～0.28%。

從形態(tài)構(gòu)成上看，沉積物中Cd對(duì)河流生態(tài)環(huán)境的潛在威脅最大，因其離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例最高，尤其是離子交換態(tài)比例顯著高于其他重金屬。自上游向下游，離子交換態(tài)Cd所占比例由大減小再增大。Cd的形態(tài)與pH相關(guān)分析結(jié)果表明，離子交換態(tài)Cd與pH的相關(guān)系數(shù)是-0.813，兩者呈極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，說(shuō)明pH的變化對(duì)離子交換態(tài)Cd含量有顯著影響，當(dāng)pH由弱酸性轉(zhuǎn)化為弱堿性時(shí)，離子交換態(tài)Cd含量顯著減小。C6—C7河段，沉積物pH從6.67升高至7.40，離子交換態(tài)Cd從33.44%減少至5.72%；C7—C10河段，沉積物pH在7.40～8.52之間變化，離子交換態(tài)Cd在5.72%～17.00%范圍內(nèi)變化；C10—C11河段，沉積物pH從7.98降低至6.75，離子交換態(tài)Cd則從9.40%增大到49.63%。

研究區(qū)沉積物pH呈弱堿性、堿性主要有三方面的原因：

(1)尾礦砂中的脈石礦物會(huì)中和金屬硫化物氧化釋放的H+。對(duì)沉積物有重要影響的尾礦砂中含較大數(shù)量的脈石礦物，而研究礦區(qū)屬矽卡巖型鉛鋅礦床，脈石礦物以方解石、角閃石、輝石、石榴石、石英為主，這些礦物，尤其是方解石的存在，會(huì)中和金屬硫化物氧化釋放的H+。

(2)尾礦砂呈堿性或弱堿性。礦區(qū)采用浮選工藝選礦，選礦過(guò)程添加大量石灰乳并調(diào)節(jié)pH在高值水平(pH>12.5)以實(shí)現(xiàn)鉛鋅的分離[23]，因此尾礦砂呈堿性或弱堿性。

(3)礦區(qū)的疏干水呈堿性，并部分排入河流中。由于礦床的容礦圍巖主要為下二疊統(tǒng)黃崗梁組的大理巖及結(jié)晶灰?guī)r，在地下水流動(dòng)過(guò)程中金屬硫化物氧化形成的酸性水很快被中和并轉(zhuǎn)化呈堿性，使礦區(qū)的疏干水呈堿性。這是矽卡巖型礦床開(kāi)采的特征之一，在我國(guó)的其他地區(qū)，典型的如云南個(gè)舊錫多金屬礦區(qū)[23]、貴州都勻牛角塘鉛鋅礦床[24]都發(fā)現(xiàn)了相似情況。

4 結(jié)論

(1)白音諾爾鉛鋅礦區(qū)1#尾礦庫(kù)對(duì)河流生態(tài)環(huán)境影響較大，是造成沉積物中Pb、Zn和Cd等重金屬顯著升高的主要原因，應(yīng)作為重點(diǎn)治理對(duì)象。

(2)沉積物重金屬易富集在粗粉砂(16～63 μm)上，pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬總量的變化影響不顯著。

(3)沉積物中As和Pb以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)為主，Cu和Zn以殘?jiān)鼞B(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)為主，Cd則以離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主。離子交換態(tài)Cd占其總量的5.72%～49.63%，因此，Cd是對(duì)白音諾爾礦區(qū)河流生態(tài)環(huán)境潛在威脅最大的重金屬，其危害程度有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

(4)離子交換態(tài)Cd與沉積物pH呈極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，當(dāng)沉積物pH由弱酸性轉(zhuǎn)化為弱堿性時(shí)，離子交換態(tài)Cd含量將顯著減小，因此，調(diào)控pH可作為研究區(qū)Cd污染防治的重要手段之一。

致謝：研究過(guò)程中的調(diào)查采樣工作得到了內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院、巴林左旗國(guó)土資源局和白音諾爾礦業(yè)公司的大力配合和支持，在此一并致謝！