高壓氫化法氫化大豆油的研究

常云鶴，馮紅霞，周笑犁，劉曉燕，馬立志，馮玉紅

（1.貴陽學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，貴州貴陽 550005，2.杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司研究院，浙江杭州 310018）

大豆油是世界上產(chǎn)量較多的植物油脂，是我國人民日常生活中主要食用油之一，但因含有5%～9%的亞麻酸[1]，導(dǎo)致大豆油容易回味和氧化[2～3]，造成大豆油不易運(yùn)輸保存、長期存放容易氧化酸敗[4]等缺點(diǎn)，需要對其改性后才能進(jìn)一步開發(fā)利用。作為油脂改性的一種方法，油脂氫化可以解決大豆油的上述缺點(diǎn)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。油脂氫化過程中，利用還原性鎳等昂貴金屬作為催化劑[5]，在不飽和脂肪酸的雙鍵上將氫加成，所得到的改性油脂被稱為氫化油[6-8]。氫化后的大豆油有以下5個優(yōu)點(diǎn)：①改善大豆油脂的色澤、風(fēng)味和口感等[9]；②增強(qiáng)油脂對氧和熱的穩(wěn)定性；③提高熔點(diǎn)、降低油脂的不飽和程度、增加固體脂肪的含量等；④改變油脂的理化性質(zhì)，使其便于運(yùn)輸儲存；⑤提高油脂的塑性，增強(qiáng)抗氧化能力，并能防止回味[10]。

大豆油是半干性油，一般用于干性油為基料的加工中。目前，高達(dá)70%的大豆油需要進(jìn)行氫化處理。對大豆的加工利用往往伴隨著對大豆油的改良過程，所以研究合適節(jié)能的大豆油氫化加工技術(shù)勢在必行。另外，大豆油中亞麻酸的含量決定了大豆油的風(fēng)味，而亞麻酸屬于不飽和脂肪酸，特別容易氧化導(dǎo)致大豆油產(chǎn)生異味。大豆油的輕度氫化可使亞麻酸的含量降至3%以下[11]，提高了大豆油的穩(wěn)定性，同時氫化也提高了大豆油的塑性指標(biāo)，降低了脂肪酸的活躍度，便于大豆油的貯存和運(yùn)輸[12]。氫化后的大豆油主要用于起酥油、烘焙油、煎炸油及人造奶油[13-15]。然而，在氫化過程中反應(yīng)活躍易造成反式脂肪酸的大量生成，而且氫氣易燃易爆，氫化反應(yīng)又是放熱反應(yīng)，不易控制。目前，工業(yè)化大豆油氫化多選擇在較低壓力狀態(tài)下進(jìn)行，但是這種方法反應(yīng)速度慢，更易造成反式脂肪酸的大量生成。

為將氫化反應(yīng)時間適當(dāng)縮短，同時適當(dāng)提高壓力加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)過程中反式脂肪酸的生成幾率，試驗(yàn)以大豆油為原料，采用高壓催化加氫的方法，考查氫氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對大豆油碘值和反式脂肪酸含量的影響研究，以期得到最佳高壓氫化反應(yīng)條件，為大豆油氫化的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮一級大豆油，九三糧油集團(tuán)提供；Pd/C催化劑，上海迅凱化工科技有限公司提供；氫氣（純度≥99.9%），哈爾濱黎明氣體有限公司提供；37種脂肪酸標(biāo)樣，北京明尼克分析儀器設(shè)備中心提供；其余試劑均為化學(xué)純。

XMTD-4000型恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司產(chǎn)品；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪高科儀器廠產(chǎn)品；SHB—ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；CP-Sil-88型強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱，瓦里安公司產(chǎn)品；Aligent 7890A型氣相色譜儀，安捷倫公司產(chǎn)品；高壓反應(yīng)釜，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 工藝流程

大豆油→反應(yīng)釜→試漏→通入反應(yīng)氣→升溫后開始計(jì)時→停止反應(yīng)后降溫→膜分離→氫化后產(chǎn)物。

催化劑回收

1.2.2 碘值

依據(jù)GB/T 5532—2008進(jìn)行測定。

1.2.3 反式脂肪酸含量

甲酯化方法，采用氫氧化鉀-甲醇室溫酯化法[16]進(jìn)行。

檢測方法采用氣相色譜分析方法進(jìn)行檢測，具體操作參照文獻(xiàn)[17]。

1.3 統(tǒng)計(jì)與分析

采用Origin 8.0軟件繪制碘值與反式脂肪酸圖形結(jié)果，利用Design Expert 8.0進(jìn)行正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的成分指標(biāo)

37種脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)樣品見圖1。

包括硬脂酸、軟脂酸、油酸（順式、反式）、亞油酸（順式、反式）、亞麻酸等脂肪酸。

新鮮一級大豆油的碘值和反式脂肪酸值含量見表1，新鮮一級大豆油的脂肪酸組成見表2。

圖1 37種脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)樣品

表1 新鮮一級大豆油的碘值和反式脂肪酸值含量

表2 新鮮一級大豆油的脂肪酸組成/%

由表1可知，新鮮一級大豆油的碘值為139 g I2/100 g，其脂肪酸主要有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸組成，反式脂肪酸主要由反式油酸和反式亞油酸組成，總量為1.198%。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 氫氣壓力的影響

將反應(yīng)釜?dú)錃馔ㄈ雺毫Ψ謩e設(shè)定為0.5，1.5，2.5，3.5，4.5 MPa，其他反應(yīng)條件分別設(shè)置如下：反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間120 min，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%，以氫化后產(chǎn)品碘值、反式脂肪酸含量為指標(biāo)，考查氫氣壓力對高壓氫化反應(yīng)的影響。

氫氣壓力對氫化反應(yīng)的影響見圖3。

圖2 氫氣壓力對氫化反應(yīng)的影響

增大氫氣壓力可以增加反應(yīng)體系中氫氣與催化劑之間的有效接觸面積，加快反應(yīng)速度，減少反式脂肪酸的生成幾率。由圖2可知，當(dāng)氫氣壓力增加時，反式脂肪酸形成速度逐漸減小，而且氫化大豆油產(chǎn)品的碘值迅速降低，但當(dāng)氫氣壓力高于2.5 MPa時，再增加氫氣壓力后碘值降低效果已不明顯，且反式脂肪酸降低速率也逐漸減小，過高的氫氣壓力也不利于氫化大豆油的安全生產(chǎn)，所以將氫氣壓力選為2.5 MPa。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)釜中按90，100，110，120，130℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗(yàn)，其他反應(yīng)條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)時間120 min，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產(chǎn)品碘值及反式脂肪酸含量。

反應(yīng)溫度對氫化反應(yīng)的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對氫化反應(yīng)的影響

溫度升高能夠降低反應(yīng)體系的黏度，增加體系中氫氣的活躍程度，從而促進(jìn)氫化反應(yīng)速度[18]。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高產(chǎn)品碘值迅速下降，反式脂肪酸含量直線上升，且隨著溫度的升高，上升速率越快，在110～130℃時碘值下降緩慢，而反式脂肪酸生成速率卻是越來越高，同時氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度更不利于獲得低反式脂肪酸產(chǎn)品。因此，氫化反應(yīng)溫度控制在110℃。

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)釜中按60，90，120，150，180 min的反應(yīng)時間進(jìn)行試驗(yàn)，其他反應(yīng)條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產(chǎn)品碘值及反式脂肪酸含量。

反應(yīng)時間對氫化反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對氫化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間的長短直接影響氫化反應(yīng)的反應(yīng)程度。反應(yīng)時間受反應(yīng)溫度、氫化壓力、投料量及反應(yīng)器攪拌形式等多種因素影響，在間歇設(shè)備中隨著反應(yīng)時間的延長，氫氣壓力逐漸變小，催化劑會由于油中游離脂肪酸、皂、水等的干擾而逐漸毒化，由于氫化是放熱反應(yīng)[17]，時間的延長也不可避免地造成溫度的升高，這將會造成反式脂肪酸的顯著升高。在其他條件不變的情況下，考查了反應(yīng)時間的影響。由圖4可見，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的碘值下降，但反應(yīng)時間超過120 min后，碘值下趨向于放緩，反式脂肪酸卻急速生成，所以為保證產(chǎn)品的品質(zhì)和節(jié)約能源，反應(yīng)時間確定為120 min。

2.2.4 攪拌速度的影響

在反應(yīng)釜中按200，250，300，350，400 r/min的攪拌速度進(jìn)行試驗(yàn)，其他反應(yīng)條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間120 min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產(chǎn)品碘值及反式脂肪酸含量。

攪拌速度對氫化反應(yīng)的影響見圖5。

圖5 攪拌速度對氫化反應(yīng)的影響

攪拌主要有2個目的，一是保持催化劑的懸浮，使其和油與氫氣充分接觸；二是促進(jìn)氫氣在油中的溶解。理論上充分?jǐn)嚢杩梢詼p少催化劑的使用量，但這種方法在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。由圖5可知，隨著攪拌速度的增加，產(chǎn)品碘值下降，在攪拌速度超過300 r/min時碘值下降緩慢，說明磁力攪拌速度過快使氫氣更易趨向脫附而不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此攪拌速度應(yīng)控制在300 r/min以下。

2.2.5 催化劑添加量的影響

在反應(yīng)釜中按1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的催化劑添加量進(jìn)行試驗(yàn)，其他反應(yīng)條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間120 min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產(chǎn)品碘值及反式脂肪酸含量。

催化劑添加量對氫化反應(yīng)的影響見圖6。

眾所周知，在催化加氫反應(yīng)中，催化劑添加量越大，氫化選擇性增強(qiáng)[19]，氫化反應(yīng)速度越快，加氫反應(yīng)越完全，不過反式脂肪酸形成也會加快。在油中存在的含磷化合物、β-胡蘿卜素、氧化產(chǎn)物和由于脫色油中殘留較高的鐵離子會增加反式脂肪酸形成速度，同時降低氫化速度，所以采用貴金屬催化劑時，因考慮多方面因素，故應(yīng)選用適量的催化劑。由圖6可知，隨著催化劑添加量的增加，大豆油的碘值逐漸下降，根據(jù)產(chǎn)品要求的碘值，選擇催化劑添加量為1.5%。

圖6 催化劑添加量對氫化反應(yīng)的影響

2.3 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，為了得到反式脂肪酸較少的氫化產(chǎn)品進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定最佳的氫氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度及催化劑添加量。

因素與水平設(shè)計(jì)見表3，正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 因素與水平設(shè)計(jì)

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過正交試驗(yàn)可以得出，催化劑添加量>氫氣壓力>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>攪拌速度，其最優(yōu)組合為A2B2C2D3E2，即氫氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間120 min，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%。

2.4 高壓氫化方法的最佳工藝條件驗(yàn)證試驗(yàn)

在上述正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)條件下，進(jìn)行氫化大豆油驗(yàn)證試驗(yàn)。

高壓氫化方法的最佳工藝條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見表5，高壓氫化大豆油產(chǎn)品各種脂肪酸的含量表6。

表5 高壓氫化方法的最佳工藝條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表5、表6可知，亞麻酸含量降為0.012%，幾乎完全氫化，產(chǎn)品中剩余的脂肪酸多為硬脂酸和油酸，相較于精煉大豆油，其風(fēng)味和穩(wěn)定性大大提高。且氫化大豆油反式脂肪酸含量只有17.387%，相較于常規(guī)氫化產(chǎn)品減少40%左右。

3 結(jié)論

通過單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)，以碘值及反式脂肪酸含量為考查指標(biāo)，優(yōu)選出高壓氫化大豆油最佳工藝參數(shù)為確定了用Pd/C作催化劑，催化劑添加量1.5%，反應(yīng)釜中氫氣壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間120 min，攪拌速度300 r/min，得到氫化后碘值為42.18 g I2/100 g，反式脂肪酸含量為17.387%的氫化大豆油產(chǎn)品。

在油脂氫化過程中，由于工業(yè)需求標(biāo)準(zhǔn)的不同，所需氫化程度也不同，在實(shí)際操作中可根據(jù)產(chǎn)品需要調(diào)整部分參數(shù)以達(dá)到消費(fèi)者需求。