α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑的制備及其降解五氯酚性能的研究

謝 娟 ，夏潤南 ，杜紅霞 ，許永權(quán) ，趙樹春 ，許 紅 ，康文通

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊050018；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

作為一種安全、高效的環(huán)境凈化技術(shù)，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)能夠直接利用光能在常溫、常壓下將有機(jī)污染物降解為無機(jī)小分子，并具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)。在當(dāng)今化石能源日趨緊張、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的大形勢下，其重要性不言而喻。

常見的光催化材料主要是 TiO2、SnO2、CdS、WO3、ZrO2和Fe2O3等一些n型半導(dǎo)體化合物。α-Fe2O3不但禁帶寬度窄（Eg=2.2 eV），吸收光譜與太陽光譜較為匹配，而且具有高化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐光腐蝕、無毒價(jià)廉等優(yōu)良特性，其在可見光照射下，短時(shí)間內(nèi)就能產(chǎn)生大量活性基團(tuán)，快速、高效地降解有機(jī)物［1-2］，只是量子效率略低，催化活性有待提高［3］。

由于光催化劑的活性與其粒度大小關(guān)系密切，粒度越小，則比表面積越大，光催化活性越高，所以半導(dǎo)體光催化劑大多是微/納米顆粒?？墒枪獯呋到庥袡C(jī)污染物的過程中，微/納米顆粒也會因粒度過小引發(fā)二次團(tuán)聚，并存在使用后難回收，易形成二次污染的弊病。固載化是解決上述問題的一種有效方法，主要途徑為成膜固載化和載體固載化，后者多選用具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的活性炭、碳納米管等做載體。

煤矸石是煤炭開采、洗選和加工過程中排放的固體廢棄物，約占煤炭產(chǎn)量的15%～20%。天然煤矸石經(jīng)酸或堿深度改性后，其吸附性能得到顯著改善，物化性質(zhì)與活性炭及碳納米管相似，可用作吸附載體［4］。目前，中國從事改性煤矸石作載體制備半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑研究的課題組主要有2個(gè)［4-7］。他們的目標(biāo)產(chǎn)物不同，但制備步驟相似，均是先對煤矸石進(jìn)行改性，而后再以改性煤矸石作為載體制備復(fù)合光催化劑。迄今，尚未見有關(guān)α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑的報(bào)道。本研究以Fe（NO3）3、煤矸石和NaOH為原料，采用簡單的沸騰回流法，一步制得了α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑，并在模擬太陽光照下，考察了不同質(zhì)量比α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物催化降解五氯酚的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：硝酸鐵［Fe（NO3）3，分析純，天津市永大化學(xué)試劑廠］、氫氧化鈉（NaOH，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）、五氯酚（PCP，分析純，美國西格瑪化學(xué)品公司）。

儀器：PHS-3C型酸度計(jì)、79-1磁力加熱攪拌器。

1.2 α-Fe2O3-ZnO/煤矸石復(fù)合物的制備

實(shí)驗(yàn)所用樣品取自山西平朔礦區(qū)的煤矸石，經(jīng)粉碎和充分研磨后，過篩至粒徑≤70 μm，于800℃煅燒2 h備用。

將 10 mL 1 mol/L Fe（NO3）3水溶液引入三口燒瓶中，用蒸餾水定容100 mL，加入計(jì)算量的煤矸石粉，并向瓶中緩慢滴加6 mol/L和0.1 mol/L NaOH水溶液，通過控制NaOH水溶液的加入量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為9，磁力攪拌1 h后，沸騰回流3 h。經(jīng)抽濾、洗滌、自然晾干，得到一系列不同質(zhì)量比的α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑產(chǎn)品 （樣品編號c～h）見表1。采用相同的方法，不添加煤矸石粉，可得到純α-Fe2O3（樣品編號b）。對僅含煤矸石的pH為9的水溶液做沸騰回流，得到的是改性煤矸石（樣品編號a）。

表1 不同煤矸石用量所得α-Fe2O3/煤矸石光催化劑產(chǎn)品

1.3 樣品的表征

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌和粒度（加速電壓為 3.0 kV）；采用 D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征樣品物相［Cu靶，Kα輻射，λ=0.15418nm，電壓為 40kV，電流為40mA，掃描速率為 5（°）/min，掃描范圍為 15～70°］；紫外-可見漫反射光譜采用UV-3010型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析（掃描范圍為400～800 nm）。

1.4 光催化性能評價(jià)

在燒杯中加入100 mL五氯酚溶液（10 mg/L，pH為 9～10）和 0.1 g α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物粉體，避光強(qiáng)力攪拌30 min，使五氯酚在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。再在磁力攪拌下，采用500 W氙燈照射（燈與液面距離為10 cm）并開始計(jì)時(shí)。間隔取樣，離心分離，取上清液經(jīng)微孔濾膜過濾，用紫外-可見分光光度計(jì)測定其在五氯酚最大吸收波長（λmax=220 nm）處的吸光度［8］，并依下式計(jì)算五氯酚的降解率（η）∶

式中，A0為光照前五氯酚溶液的吸光度；At為光照時(shí)間為t時(shí)五氯酚溶液的吸光度。

為了評估α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性，對α-Fe2O3與煤矸石質(zhì)量比為30∶100的樣品f做了循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)。即反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)過濾回收、乙醇充分洗滌、自然晾干，在相同條件下再次做光催化反應(yīng)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM分析

圖1為樣品a、樣品b及樣品f的FESEM照片。由圖1a、1b可以看出，片狀改性煤矸石表面粗糙，遍布微小坑洞，正是這些小坑洞使之具有了良好的吸附性能。圖1c、1d顯示，直徑約250 nm的類球形純α-Fe2O3由眾多直徑約33 nm的球狀小顆粒團(tuán)聚而成。對比發(fā)現(xiàn)，塊狀α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物（圖1e、1f）與改性煤矸石的顆粒表面形貌差別巨大，附著在改性煤矸石表面上的球狀α-Fe2O3使顆粒整體較為平滑、致密。

有研究證實(shí)，天然煤矸石需通過酸或堿等物質(zhì)做改性處理才能作為性能優(yōu)良的吸附劑使用［9］，且改性煤矸石可有效吸附溶液中的多種離子，如Cr6+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+等［10-13］。因此推斷，反應(yīng)體系中的堿不但能實(shí)現(xiàn)對煤矸石的改性，還能通過與吸附在改性煤矸石表面上 Fe3+發(fā)生反應(yīng)， 生成 α-Fe2O3［14］，即在同一堿性反應(yīng)體系中同時(shí)完成了對煤矸石的改性及α-Fe2O3在改性煤矸石上的負(fù)載，從而得到α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物。

圖1 3種樣品的FESEM照片

2.2 XRD分析

圖2為樣品a、樣品b及樣品f的XRD譜圖。由圖 2c 的 XRD 譜圖可見，不僅在 2θ=21.18、26.64°處出現(xiàn)了改性煤矸石里 SiO2的（100）、（101）晶面的特征衍射峰（圖 2a），還在 2θ=24.08、33.19、35.67、40.84、49.47、53.97、57.46、62.39、63.96°處 出 現(xiàn) 了 六 方 結(jié)構(gòu)α-Fe2O3（JCPDS 33-0664）的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（122）、（214）、（300） 晶面的特征衍射峰（圖2b），證明產(chǎn)物確為α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物。因?yàn)棣?Fe2O3覆蓋在改性煤矸石的表面上，所以α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物中屬于α-Fe2O3的各衍射峰強(qiáng)度較純α-Fe2O3變化不大，而屬于改性煤矸石的衍射峰強(qiáng)度卻較未負(fù)載α-Fe2O3之前顯著降低。

圖2 3種樣品的XRD譜圖

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3為不同樣品的UV-Vis DRS譜圖。由圖3可見，改性煤矸石對可見光的吸收能力較弱，純α-Fe2O3對可見光的吸收能力很強(qiáng)，而α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物對可見光的吸收能力適中。并且隨著復(fù)合物中 α-Fe2O3含量的不斷提高，α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物吸收邊帶較改性煤矸石發(fā)生紅移的程度也越來越大。

圖3 不同樣品（a～h）的UV-Vis DRS譜圖

2.4 光催化性能

圖4為不同樣品光催化降解五氯酚效率隨時(shí)間變化的曲線?？瞻讓?shí)驗(yàn)顯示，氙燈照射時(shí)，180 min后五氯酚降解率僅為46.92%，該現(xiàn)象為五氯酚的自分解。氙燈照射的同時(shí)，投入純α-Fe2O3或α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑，相同光照時(shí)間內(nèi)，五氯酚的降解率顯著提高。觀察發(fā)現(xiàn)，所有α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物的光催化活性均高于純α-Fe2O3，這證實(shí)α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物中α-Fe2O3與煤矸石之間確實(shí)存在協(xié)同效應(yīng)。然而，α-Fe2O3與煤矸石的質(zhì)量比并非越大越好，質(zhì)量比為30∶100的α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物表現(xiàn)出了最高的光催化活性，180 min內(nèi)五氯酚降解率接近100%。

圖4 不同樣品（b～h）光催化降解五氯酚效率隨時(shí)間變化的曲線

本研究利用改性煤矸石比表面積大、多微孔、吸附性良好的特點(diǎn)，通過化學(xué)方法將α-Fe2O3光催化劑負(fù)載于改性煤矸石上，可實(shí)現(xiàn)α-Fe2O3與煤矸石二者間的協(xié)同作用，不僅能讓催化劑表面始終保持較高的污染物濃度，還有助于促進(jìn)α-Fe2O3與被降解物分子之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高其光催化效率。顯然，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析相一致。

降解率與穩(wěn)定性是影響催化劑性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素。圖5反映的是α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用效果。由圖5可見，α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑的活性在重復(fù)使用第1次時(shí)下降較快，而后隨重復(fù)使用次數(shù)的增加活性下降程度明顯變緩，重復(fù)使用至第3次，五氯酚的降解率仍保持在70%以上。該現(xiàn)象說明，α-Fe2O3與煤矸石的結(jié)合較為牢固，α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性較好。

圖5 α-Fe2O3/煤矸石［m（α-Fe2O3）∶m（煤矸石）=30∶100］復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

采用簡單的沸騰回流法，以鐵鹽、煤矸石和堿為原料，在同一反應(yīng)體系中同時(shí)完成了天然煤矸石的堿改性及α-Fe2O3在改性煤矸石上的負(fù)載。模擬太陽光照下，所制α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合光催化劑對廣泛應(yīng)用于防腐劑、染料、除草劑和殺蟲劑生產(chǎn)、但污染水環(huán)境、威脅人類健康的有機(jī)化合物五氯酚具有良好降解效果。當(dāng)α-Fe2O3與煤矸石的質(zhì)量比為30∶100時(shí)，α-Fe2O3/煤矸石復(fù)合物的光催化活性最高，180min內(nèi)即可將五氯酚降解完全。循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑的穩(wěn)定性良好，可重復(fù)使用多次。