AlCl3·6H2O 在 FeCl3-CaCl2-HCl-H2O體系中溶解度的模擬和測定

張 嬋，程文婷，成懷剛，郭彥霞，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

AlCl3·6H2O是一種具有廣泛用途的傳統(tǒng)的無機化合物，是制備氧化鋁、聚合氯化鋁絮凝劑等諸多鋁化工產(chǎn)品的原料［1-3］，同時在陶瓷、高性能催化劑等新材料領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景［4］。近年來，諸多學(xué)者對于從粉煤灰、煤矸石和鋁土礦中提鋁的研究較多［5-7］。針對浸取液中鋁鹽的分離提純，結(jié)晶是AlCl3·6H2O產(chǎn)品制備過程中的重要工序，而在結(jié)晶過程中，由于濾液成分復(fù)雜，導(dǎo)致濾液中的部分雜質(zhì)也會同時結(jié)晶，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。而溶解度和相平衡數(shù)據(jù)對結(jié)晶分離過程的開發(fā)、設(shè)計、優(yōu)化和運行有重要的指導(dǎo)意義，因此研究AlCl3·6H2O在粉煤灰酸浸液體系中的溶解度數(shù)據(jù)尤為重要。

文獻(xiàn)中已有諸多關(guān)于AlCl3·6H2O溶解度的研究［8-13］。 W.C.Gao 等［8］采用沉淀結(jié)晶法測定了溫度為10～90℃、氯化鎂的濃度為0～5 mol/kg的條件下，AlCl3-MgCl2-H2O三元系統(tǒng)中AlCl3·6H2O的溶解度數(shù)據(jù)［8］。 M.X.Yuan 等［9］研究了 25 ℃下 AlCl3-CaCl2-H2O和AlCl3-FeCl-H2O三元系統(tǒng)中的相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了相圖。Wang Junfeng等［10］使用嵌入Pitzer離子活度模型的Aspen plus軟件模擬計算了5～90℃條件下，AlCl3-H2O二元系統(tǒng)和AlCl3-CaCl2-H2O三元系統(tǒng)的相平衡數(shù)據(jù)［10］。 F.Farelo 等［11］測定了不同溫度下AlCl3·6H2O分別在H2O、KCl和NaCl溶液中的溶解度數(shù)據(jù)。此外還有諸多學(xué)者研究了酸性水鹽體系下 AlCl3·6H2O 的溶解度。 R.R.Brown 等［12］模擬計算了 AlCl3·6H2O 在復(fù)雜多元酸性（Al、Fe、K、Na）溶液中的溶解度以及雜質(zhì)離子對AlCl3·6H2O晶體純度的影響。 L.André等［13］使用 Pitzer模擬計算了25℃下 AlCl3·6H2O 在 AlCl3-MgCl2-H2O、AlCl3-KCl-H2O系統(tǒng)中的溶解度。但是粉煤灰酸浸液成分復(fù)雜，AlCl3·6H2O在此體系中的溶解度數(shù)據(jù)仍有待補充。

筆者采用實驗和模擬相結(jié)合的方法來研究25～60℃時 AlCl3·6H2O 在 FeCl3-HCl-H2O 和 CaCl2-HCl-H2O體系內(nèi)的溶解度。首先采用靜態(tài)法系統(tǒng)地測定了AlCl3·6H2O在2個體系中的溶解度，再以O(shè)LI軟件為平臺，使用嵌入的Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型對其溶解度做了模擬計算，并與實驗數(shù)據(jù)做了對比。研究結(jié)果可為粉煤灰酸浸液提鋁工藝中AlCl3·6H2O的分離提純提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水氯化鈣（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水三氯化鐵（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯化鋁、六水氯化鋁（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實驗用水為超純水（電導(dǎo)率≤0.055×10-4S/m）。

儀器：CP241型電子分析天平、A3型投入式恒溫器、84-1A型磁力攪拌器、CS101-2EB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、D8 Advance型 X射線粉末衍射儀、ICAP6000系列等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實驗裝置和方法

常用的測量固體溶解度的方法有靜態(tài)法和動態(tài)法［14］。靜態(tài)法對溶解達(dá)到平衡的速率沒有限制，在實驗室中應(yīng)用廣泛，同時由于氯化鋁顆粒較大且溶解緩慢，故靜態(tài)法更適合測定AlCl3·6H2O的溶解度。

本實驗采用靜態(tài)法測定AlCl3·6H2O的溶解度，裝置如圖1所示。取50 mL配置好的一定濃度的鹽酸溶液移入250 mL磨口三角錐形瓶中，加入一定量的無水氯化鐵或者無水氯化鈣，將錐形瓶置于水浴中，打開投入式恒溫器，使其溶解并恒溫；加入過量的AlCl3·6H2O固體于混合溶液中，連續(xù)攪拌6 h使其達(dá)到固液平衡后靜置，用預(yù)先加熱好的注射器吸取上層清液，立即移入已知質(zhì)量的預(yù)熱等溫的容量瓶中，定容后稱取容量瓶和液體的總質(zhì)量，以計算液體的密度；同時，移取上清液稀釋制樣，檢測樣品中各離子濃度，計算得到AlCl3·6H2O的溶解度，即每1 kg水中溶解的AlCl3·6H2O的物質(zhì)的量；最后，抽濾混合溶液中的固相，用乙醇洗滌濾餅3次，在60℃下低溫干燥10 h后，對固相做XRD分析。

圖1 溶解度實驗裝置

1.3 測試與表征

采用等離子發(fā)射光譜儀來測定液體樣品中各離子的濃度；采用X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品做固相分析。

2 AlCl3·6H2O在 FeCl3-CaCl2-HCl-H2O 體系中溶解度的模擬

2.1 AlCl3·6H2O在 FeCl3-CaCl2-HCl-H2O 體系中的熱力學(xué)平衡關(guān)系

在 FeCl3-CaCl2-HCl-H2O 體系中，AlCl3·6H2O溶解時存在如下的化學(xué)平衡：

AlCl·6H2O 的熱力學(xué)平衡常數(shù)（Ksp）：

式中，Ksp為熱力學(xué)平衡常數(shù)分別為 Al3+、Cl-、H2O 的 活度分別為Al3+、Cl-的濃度，mol/kg；分別為 Al3+、Cl-的活度系數(shù)。

2.2 活度系數(shù)模型的選擇

從式（2）可以看出，AlCl3·6H2O 溶解度的計算需要確定相關(guān)的離子活度及離子活度系數(shù)，Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型已成功地應(yīng)用于0～200℃范圍內(nèi)、0～300 mol/L的電解質(zhì)溶液中，來預(yù)測化學(xué)物質(zhì)的活度。考慮到粉煤灰酸浸液中AlCl3·6H2O結(jié)晶的溫度區(qū)間、電解質(zhì)溶液的濃度范圍，本實驗以O(shè)LI軟件為平臺，選用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型來計算活度系數(shù)，Bromley-Zemaitis活度系數(shù)的計算方程式：

式中，A是Debye-Huckel參數(shù)；I是溶液中的離子強度；B、C和D與溫度有關(guān)的經(jīng)驗系數(shù)；Zi和Zj分別是陽離子和陰離子的電荷數(shù)；針對離子的活度系數(shù)，下標(biāo)i代表溶液中的陽離子，j代表溶液中的陰離子，每一個離子對都可以用式（3）來表示。

3 AlCl3·6H2O在 FeCl3-CaCl2-HCl-H2O 體系中的溶解度的測定

3.1 實驗材料與方法的可靠性驗證

在實驗中為確保固液相達(dá)到平衡，設(shè)定平衡時間為6 h［15］。為了驗證實驗方法和反應(yīng)裝置的可靠性，將實驗測量值和文獻(xiàn)值做對比，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在25℃和60℃條件下，實驗測量值與文獻(xiàn)值吻合較好，平均相對誤差小于5%，表明本文的實驗方法可靠。

圖2 不同溫度下AlCl3·6H2O在鹽酸溶液中的溶解度

3.2 AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中的溶解度

在溫度為 25～60℃、FeCl3濃度為 0～2.5 mol/kg、鹽酸濃度分別為1 mol/kg和9.9 mol/kg的條件下，通過靜態(tài)法測定了AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中的溶解度，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在同一鹽酸濃度和同一氯化鐵濃度下，AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中的溶解度隨溫度的升高略有增加，如在鹽酸濃度為1 mol/kg、氯化鐵濃度為2.0 mol/kg的溶液中，在25℃和45℃時，AlCl3·6H2O的溶解度分別為2.034 6 mol/kg和 2.164 2 mol/kg，溶解度增幅為6%；而在同一溫度和同一鹽酸濃度下，隨著氯化鐵濃度的增大，AlCl3·6H2O在體系中的溶解度逐漸減小，變化顯著；如在25℃、鹽酸濃度為1 mol/kg時，濃度為0.2mol/kg和2.0mol/kg的氯化鐵溶液中AlCl3·6H2O的溶解度分別為3.1298mol/kg和2.0346mol/kg，溶解度減少35%，說明氯化鐵對于AlCl3·6H2O在鹽酸溶液中的溶解有顯著的抑制作用，原因是溶液中氯離子的同離子效應(yīng)。此外，在同一溫度、同一氯化鐵濃度下，鹽酸的濃度對AlCl3·6H2O的溶解度有顯著影響，隨著鹽酸濃度的增大，AlCl3·6H2O的溶解度顯著減小。如在45℃、氯化鐵濃度為0.2mol/kg條件下，鹽酸濃度為1 mol/kg和 9.9 mol/kg時，AlCl3·6H2O的溶解度分別為3.065 8 mol/kg和0.633 6 mol/kg，AlCl3·6H2O的溶解度減少了 79.3%，該結(jié)果與文獻(xiàn)［16］報道的結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，溫度對于AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中的溶解度的影響可以忽略，氯化鐵和鹽酸濃度對AlCl3·6H2O的溶解度均有顯著的影響。

圖3 不同溫度下AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中的溶解度

圖3中利用活度系數(shù)模型計算的AlCl3·6H2O在 FeCl3-HCl-H2O體系中隨溫度（25～60℃）、氯化鐵濃度及鹽酸濃度的變化關(guān)系與實驗測定的溶解度數(shù)據(jù)有較好的一致性，溫度對于AlCl3·6H2O的溶解度無顯著影響，可以忽略；AlCl3·6H2O的溶解度隨氯化鐵的濃度的增大線性減??；不同濃度鹽酸條件下AlCl3·6H2O的溶解度有顯著差異；隨著鹽酸濃度的增大，AlCl3·6H2O的溶解度顯著減小。通過比較，所得到的模擬預(yù)測值和實驗值的平均相對誤差均小于5%。

在測定AlCl3·6H2O溶解度的過程中，由于體系中鐵離子的存在以及溶解反應(yīng)，會給AlCl3·6H2O固體的晶相以及穩(wěn)定性帶來一定影響。對不同條件下AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中達(dá)到溶解平衡后的固相做XRD分析，結(jié)果見圖4。由圖4可見，XRD譜圖衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（44-1473）上的AlCl3·6H2O的譜圖相吻合，說明所有實驗條件下混合溶液平衡 6 h 后，固相中都只有 AlCl3·6H2O，且 AlCl3·6H2O在混合溶液中是穩(wěn)定的，并未發(fā)生相變。

圖4 AlCl3·6H2O在FeCl3-HCl-H2O體系中溶解平衡后固相的XRD譜圖

3.3 AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度

在溫度為25～60℃、氯化鈣濃度為0～2.5 mol/kg、鹽酸濃度分別為1 mol/kg和9.9 mol/kg的條件下，通過靜態(tài)法測定了AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，在同一鹽酸濃度和同一氯化鐵濃度下，AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度隨溫度的升高略有增加。如在鹽酸濃度為1 mol/kg、氯化鈣濃度為1.0 mol/kg的溶液中，在 25℃和 45℃時，AlCl3·6H2O的溶解度分別為2.701 8 mol/kg和2.715 8 mol/kg，溶解度增幅為0.52%；而在同一溫度和同一鹽酸濃度下，隨著氯化鈣濃度的增大，AlCl3·6H2O在體系中的溶解度逐漸減小，變化顯著。如在35℃、鹽酸濃度為1 mol/kg、氯化鈣濃度為0.15 mol/kg和2.0 mol/kg的溶液中，AlCl3·6H2O的溶解度分別為3.0782 mol/kg和2.017 3 mol/kg，溶解度減少34.5%，說明氯化鈣對于AlCl3·6H2O在鹽酸溶液中的溶解也有顯著的抑制作用，原因是溶液中氯離子的同離子效應(yīng)。此外，在同一溫度、同一氯化鈣濃度下，鹽酸的濃度對AlCl3·6H2O的溶解度有顯著影響，隨著鹽酸濃度的增大，AlCl3·6H2O的溶解度顯著減小。如在45℃、氯化鈣濃度為0.2mol/kg的條件下，鹽酸濃度為1mol/kg和 9.9 mol/kg時，溶解度分別為 3.119 8 mol/kg和0.6329mol/kg，AlCl3·6H2O的溶解度減少了79.7%。以上結(jié)果表明，溫度對于AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度的影響可以忽略，氯化鈣濃度和鹽酸濃度對其溶解度均有顯著的影響。

圖5中利用活度系數(shù)模型計算的在CaCl2-HCl-H2O體系中的AlCl3·6H2O的溶解度隨溫度（25～60℃）、CaCl2濃度和鹽酸濃度的變化關(guān)系與實驗所得數(shù)據(jù)和規(guī)律吻合良好，其模擬預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)的平均相對誤差均小于5%。

圖5 不同溫度下AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度

為了確定AlCl3·6H2O在溶解反應(yīng)過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對實驗所得固相做XRD分析，結(jié)果見圖6。由圖6可知，不同條件下AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中溶解平衡6 h后，固相的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（44-1473）上的AlCl3·6H2O的譜圖相吻合，說明所有實驗條件下混合溶液平衡6 h后，AlCl3·6H2O在CaCl2-HCl-H2O體系中是穩(wěn)定的，并未發(fā)生相變。

圖6 AlCl3·6H2O 在 CaCl2-HCl-H2O體系中平衡后固相的XRD譜圖

3 結(jié)論

采用靜態(tài)法分別測定了25～60℃、鹽酸濃度為1 mol/kg和9.9 mol/kg、氯化鐵或氯化鈣的濃度為0～2.5 mol/kg 條件下，AlCl3·6H2O 在 FeCl3-CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度。同時以O(shè)LI軟件為平臺，采用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型預(yù)測了相同條件下AlCl3·6H2O在該體系中的溶解度。實驗結(jié)果表明，在FeCl3-HCl-H2O和CaCl2-HCl-H2O兩個體系中，隨著溫度的升高，AlCl3·6H2O的溶解度增勢較小，可以忽略溫度對它的影響；由于同離子效應(yīng)和鹽析作用，氯化鐵和氯化鈣的濃度對AlCl3·6H2O在體系中的溶解度也有不同程度的影響，隨著氯化鈣和氯化鐵濃度的增大，AlCl3·6H2O的溶解度逐漸減小。鹽酸濃度對于 AlCl3·6H2O在 FeCl3-HCl-H2O和 CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度的影響顯著，隨著鹽酸濃度的增加，AlCl3·6H2O的溶解度顯著減小。將實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果做了比較，發(fā)現(xiàn)它們的平均相對誤差均小于5%，說明所選模型能夠很好地預(yù)測實驗條件下AlCl3·6H2O在FeCl3-CaCl2-HCl-H2O體系中的溶解度。并且在粉煤灰酸浸液提鋁工藝中，可以通過改變?nèi)芤旱臐舛群望}酸濃度來控制結(jié)晶氯化鋁的結(jié)晶效果。