（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元系10℃相平衡研究

胡 雪，朱 靜，王睿哲，李紅果，李天祥

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025）

固-液相平衡是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)，是熱力學(xué)在化工領(lǐng)域的重要應(yīng)用之一，化工中的許多單元操作，如蒸餾、結(jié)晶、萃取、提純等都要用到相平衡知識(shí)［1］。復(fù)合肥相圖對(duì)于研究復(fù)合肥的生產(chǎn)工藝具有重要的指導(dǎo)意義，因而近年來(lái)一直是相平衡研究的熱點(diǎn)。筆者采用等溫溶解平衡法研究了三元系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O 在 10℃時(shí)的相平衡，并依據(jù)濕渣法與X射線衍射相結(jié)合的方法考察了平衡固相的組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：NH4H2PO4，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；（NH2）2CO，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用水均為電阻率為18.25MΩ·cm的去離子水。

儀器：0～50℃溫度計(jì)（精度為 0.1℃）、HX-T（100Z）型電子天平、DC-4006型低溫恒溫槽、S10-3型恒溫磁力攪拌器、UV-6100S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、D8 Advance型X射線粉末衍射儀、夾套容器（250 mL，自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

溶解平衡實(shí)驗(yàn)在帶夾套的容器中進(jìn)行，由低溫恒溫槽控制體系溫度為（10±0.1）℃，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置及方法的可行性，首先測(cè)定了23℃時(shí)尿素及磷酸一銨的溶解度，并與文獻(xiàn)值做了比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

表1 （NH2）2CO-H2O、NH4H2PO4-H2O 溶解度（以100 g H2O計(jì)）

本實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法，即從二元系的飽和點(diǎn)開(kāi)始，不斷加入另一種物質(zhì)，直至液相組成不再變化。實(shí)驗(yàn)中將水浴溫度控制在設(shè)定值，將一定配比的磷酸一銨、尿素、水加入玻璃夾套容器中攪拌，平衡后停止攪拌，用預(yù)熱好的針筒過(guò)濾器和藥匙分別取上層清液和濕固相分析，得到液相和濕渣組成。

1.3 分析方法

NH4H2PO4用鉬銻抗比色法測(cè)定［4］，（NH2）2CO 用對(duì)二甲氨基苯甲醛比色法測(cè)定［5］，H2O采用差減法計(jì)算，固相鑒定采用濕渣法并結(jié)合X射線粉末衍射。

2 結(jié)果與討論

2.1 （NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)及相圖

表2為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的10℃時(shí)（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O的三元體系溶解度數(shù)據(jù)。圖2為由表2數(shù)據(jù)所繪制該三元體系10℃時(shí)的相圖。由表2和圖2可知，該三元系為簡(jiǎn)單共飽和型，無(wú)復(fù)鹽和固溶體形成，共飽點(diǎn)e的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：NH4H2PO4，13.92%；（NH2）2CO，40.03%；H2O，46.05%。 平衡固相為（NH2）2CO 與 NH4H2PO4的混合物。 圖 2中點(diǎn)A、B、C分別代表H2O、純固體 NH4H2PO4、純固體（NH2）2CO。ae、be為2條單變量曲線，ae為尿素的溶解度曲線，be為磷酸一銨的溶解度曲線，相圖被分成4個(gè)區(qū)域，Aaeb表示不飽和區(qū)，Cae為（NH2）2CO 結(jié)晶區(qū)，Bbe為NH4H2PO4結(jié)晶區(qū)，CeB為（NH2）2CO 與 NH4H2PO4共結(jié)晶區(qū)。

表2 10℃時(shí)（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

圖2 10℃時(shí)（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元體系相圖

圖3為共飽點(diǎn)e的固相的X射線衍射譜圖。由圖3可知，共飽點(diǎn)e處與液相平衡的固相為NH4H2PO4晶體與（NH2）2CO晶體的混合物，未形成固溶體或加和物。

圖3 共飽點(diǎn)XRD譜圖

2.2 固液相平衡模型

在一定的溫度和壓力下，處于平衡狀態(tài)的固液系統(tǒng)液相的逸度等于相應(yīng)固體的逸度?；趥鹘y(tǒng)的固液相平衡理論，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度可用公式（1）來(lái)表示［6］：

式中，γ為活度系數(shù)；xi為物質(zhì)i在液相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ttp為三相點(diǎn)溫度，℃；ΔHtp為該溫度下的摩爾熔化焓；ΔCp與ΔV分別為固相和液相間溶質(zhì)i的摩爾熱容差［J/（K·mol）］和摩爾體積（L/mol）。一般組分i在固相與液相間的摩爾熱容變化不大，同時(shí)壓力的變化不大時(shí)對(duì)平衡的影響也很小。物質(zhì)三相點(diǎn)的溫度和該溫度下的熔化焓很難得到，Ttp與ΔHtp近似等于熔化溫度Tm和熔化溫度所對(duì)應(yīng)的熔化焓ΔfusH（J/mol），則上式可簡(jiǎn)化為式（2）［6］：

ln（γi）是溫度與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的函數(shù)。為了關(guān)聯(lián)計(jì)算固液相平衡，需要合適的熱力學(xué)模型計(jì)算活度系數(shù)，文獻(xiàn)中提出的計(jì)算活度系數(shù)的模型很多，本文使用Wilson模型與NRTL模型關(guān)聯(lián)計(jì)算。

2.2.1 Wilson模型

1964年S.M.Wilson［7］提出了以局部概念為基礎(chǔ)的超額自由焓的函數(shù)模型與活度系數(shù)方程，其計(jì)算活度系數(shù)γi的通式：

式中，N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)。Λij稱為Wilson參數(shù)，與純物質(zhì)的摩爾體積及物質(zhì)間的交互作用能相關(guān)，可用式（4）表示：

式中，Vi、Vj分別為純物質(zhì)i、j的摩爾體積，可由摩爾質(zhì)量與密度計(jì)算得到；Δgij為二元交互作用能量參數(shù)，其受溫度影響較小，在不太寬的溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)。

2.2.2 NRTL模型

NRTL 方程由 H.Renon 等［8］提出，基于 NRTL 模型，組分i的活度系數(shù)可由式（5）表示：

α是一個(gè)非隨機(jī)性可調(diào)參數(shù)，其值一般為0.2～0.47，本實(shí)驗(yàn)中取α=0.3。Δλij為二元交互作用能量參數(shù)。

擬合過(guò)程是基于求得目標(biāo)函數(shù)F的最小值，F(xiàn)為由實(shí)驗(yàn)所測(cè)溶解度數(shù)據(jù)與Wilson模型或NRTL模型計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)的差值，可用式（9）表示：

用相對(duì)平均偏差（RAD）和均方根差（RMSD）來(lái)判斷2個(gè)模型的關(guān)聯(lián)度，其表達(dá)式分別見(jiàn)式（10）與式（11）：

式中，wie為組分i的測(cè)量值，wical為組分i的計(jì)算值。L.Shnidman 等［9］研究了 20～70 ℃時(shí)尿素在水中的溶解度，G.H.Buchanan 等［10］報(bào)道了 4.8～110.5 ℃磷酸一銨在水中的溶解度。 （NH2）2CO-H2O、NH4H2PO4-H2O兩個(gè)二元系的二元交互作用能量參數(shù)Δgij使用1stopt軟件對(duì)文獻(xiàn)［9-10］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)于尿素-水、磷酸一銨-水這2個(gè)二元系統(tǒng)，Wilson模型與NRTL模型擬合的RMSD都不大于0.14%?；谝呀?jīng)得到的尿素-水、磷酸一銨-水的二元交互作用能量參數(shù)，采用非線性回歸方法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到尿素-磷酸一銨的二元交互作用能量參數(shù)并將結(jié)果列于表3。Wilson模型與NRTL模型的RAD分別為0.37%與0.71%，RMSD分別為0.20與0.29。Wilson模型與NRTL模型在10℃時(shí)的溶解度計(jì)算值見(jiàn)表2。

表3 三元系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O模型與NRTL模型中的二元交互作用參數(shù)

3 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法測(cè)定了10℃時(shí)三元系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O的溶解度數(shù)據(jù)并繪制了相圖，該體系為簡(jiǎn)單共飽和型，無(wú)復(fù)鹽和固溶體形成，有 3個(gè)結(jié)晶區(qū)，分別為（NH2）2CO結(jié)晶區(qū)、NH4H2PO4結(jié)晶區(qū)、（NH2）2CO 與 NH4H2PO4結(jié)晶區(qū)，共飽點(diǎn)時(shí)各組分的液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（NH2）2CO，40.03%、NH4H2PO4，13.92% 、H2O，46.05% ， 平 衡 固 相 為 （NH2）2CO 與NH4H2PO4混合物。

用Wilson模型與NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)計(jì)算，得到了尿素-磷酸一銨的二元交互能量作用參數(shù)。2個(gè)熱力學(xué)模型的RAD分別為0.37%與0.71%，RMSD分別為0.20與0.29，計(jì)算的溶解度數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。