VOCs在分子篩上吸附性能的研究進展

薛夢婷，李 勇

（蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇蘇州215000）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是目前影響大氣環(huán)境的主要污染物之一，它是形成光化學煙霧和二次有機氣溶膠的主要物質(zhì)，會對人的健康以及環(huán)境造成很大的影響，因此如何有效凈化揮發(fā)性有機物便成為了社會關(guān)注的熱點。較為常見的處理VOCs技術(shù)有吸附、生物過濾以及催化氧化等。吸附法因其系統(tǒng)簡明、成本低和能耗少等優(yōu)點，成為當下國內(nèi)外普遍采用的VOCs凈化技術(shù)。含有大量微孔且吸附容量大的活性炭是工業(yè)上使用較多的VOCs吸附劑，但是它在吸附時存在著吸附劑損耗大、熱穩(wěn)定性差、易燃易爆、再生困難、孔道易堵塞、親水性強等缺點［1］，因此為了更好地滿足處理工業(yè)廢氣的需要，人們開始研究可以取代活性炭的新型吸附劑。

1 分子篩吸附凈化VOCs性能

目前，中國的印刷、涂料、半導體、橡膠加工等行業(yè)是產(chǎn)生VOCs的主要來源，在各類VOCs中尤以甲苯較為常見。各行業(yè)產(chǎn)生的VOCs見表1［2］。

1756年，人類便發(fā)現(xiàn)了一種天然的微孔硅鋁酸鹽即天然沸石。這種材料在吸附、離子交換、干燥、催化等方面都有很好的表現(xiàn)。但是天然沸石無法滿足工業(yè)上大規(guī)模的需求，人們便開始研究人工合成沸石，即分子篩。分子篩是一種多孔材料，其孔道規(guī)整、有序且具有比表面積大、孔容高、耐損耗、熱穩(wěn)定性好、易脫附等特質(zhì)，因此被認為是可以用來吸附VOCs的新型材料。目前，可用于吸附VOCs的分子篩分類見表2。

表2 可用于吸附VOCs的分子篩分類

1.1 立方構(gòu)型分子篩

1.1.1 Y型分子篩

Y型分子篩的骨架為八面體，具有β籠型空間孔洞。鄰近的β籠由立方柱連接，組成了超籠孔洞和三維孔道系統(tǒng)。超籠結(jié)構(gòu)含有4個十二元環(huán)孔，環(huán)形孔道的孔口尺寸約為0.74 nm×0.7 nm，該尺寸和甲苯分子的尺寸非常接近，使得一些尺寸相近的有機分子可以在孔道內(nèi)擴散［3］。

周春何等［4］對比了活性炭及分子篩吸附甲苯的性能發(fā)現(xiàn)：NaY分子篩的比表面積與孔容都和活性炭相當，在進氣流量為1 000 mL/min、入口甲苯質(zhì)量濃度為1 645 mg/m3時，NaY分子篩的吸附量為0.232 6 g/g，與活性炭的0.268 7 g/g所差無幾。將入口處的甲苯質(zhì)量濃度降低至500～1 000 mg/m3再進行吸附對比實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaY分子篩的吸附量要高于活性炭的吸附量。由于甲苯在分子篩孔道內(nèi)的吸附強度較大，其從NaY分子篩上脫附便稍顯困難，但還是易于活性炭，可見在處理低濃度VOCs時選擇NaY分子篩更為適宜。W.W.Zhang等［5］研究了不同孔徑的分子篩動態(tài)吸附甲苯的性能。結(jié)果表明NaY分子篩的孔口尺寸稍大于甲苯分子的尺寸，使得低壓下在狹窄的孔道內(nèi)也會發(fā)生較強的彌散作用，另外在吸附芳香烴時分布在超籠中的鈉離子起到了路易斯酸的作用，使分子篩與芳香烴的π鍵有較強的相互作用力，同時甲苯的甲基也可以進入β籠及超籠內(nèi)，所以NaY分子篩吸附甲苯容量更大。當進氣流量為50 mL/min、入口甲苯質(zhì)量濃度為270 mg/m3時，NaY分子篩的穿透時間接近70 min，吸附量為0.248 8 g/g。

1.1.2 X型分子篩

X型分子篩和Y型分子篩一樣具有八面沸石籠狀結(jié)構(gòu)，通常將硅鋁物質(zhì)的量比為2.2～3.0的稱為X型分子篩，硅鋁物質(zhì)的量比大于3的稱為Y型分子篩［6］。 李慧芳等［7］考察了幾種分子篩對甲醛的吸附性能發(fā)現(xiàn)，甲醛可以順利進入NaX型分子篩的十二元環(huán)主孔道，但是分子篩的三維骨架對甲醛進入β籠內(nèi)有一定的阻礙作用，分子篩對甲醛具有不錯的吸附容量，為0.105 g/g。王國慶等［8］用不同種類的沸石分子篩對甲醛進行吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ca2+交換13X中的Na+后制得的CaX分子篩對甲醛具有較好的吸附性能。這是因為Ca2+荷徑較大，產(chǎn)生電場較強形成了較強的極化作用，甲醛因帶有羥基易被極化，所以更容易被吸附。分子篩孔道內(nèi)的酸性中心會隨著電場的增強而增多，同時孔道內(nèi)的晶格場作用與鄰近孔壁的勢場相重疊，使得氣體與材料之間的作用能變大，甲醛更易進入超籠結(jié)構(gòu)之中。在這一系列作用下CaX對甲醛的穿透時間也更長。在入口甲苯質(zhì)量濃度為4 mg/m3時CaX分子篩在2 h內(nèi)對甲醛的脫除率都能維持在90%以上。

1.1.3 A型分子篩

A型分子篩同樣具有八面沸石結(jié)構(gòu)，微孔孔道為八元環(huán)。目前可用于吸附的主要為5A型分子篩（又稱CaA分子篩），由Ca2+交換制得，由于鈣離子核徑比大于鈉離子，因此會產(chǎn)生更強的電場以及酸性中心，使5A分子篩具有更強的極化作用，更適合吸附極性分子［9］。S.Mays 等［10］用 5A 分子篩對苯和甲苯做了吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有三維立體結(jié)構(gòu)的5A分子篩對苯和甲苯均有較好的吸附性能。在對苯和甲苯的競爭吸附實驗中，分子篩表面吸附力較弱的苯會被吸附力較強的甲苯所取代，因此甲苯相對于苯可以更好地被5A分子篩所吸附，二者均在120 min左右時達到吸附平衡。

1.2 六方構(gòu)型分子篩

1.2.1 MCM-41分子篩

MCM-41分子篩是1992年由Mobile公司合成出的一種介孔分子篩。它具有比表面積大、孔道體積大、孔徑均勻并且可在1.5～10 nm內(nèi)調(diào)變的特性，其孔道結(jié)構(gòu)為六方有序結(jié)構(gòu)，孔道排布為蜂窩狀［11］。

C.M.Ma等［12］以廢太陽能電池板作為硅源，MCM-41為原粉合成了S-MCM分子篩。并進行了MCM-41和S-MCM對甲苯的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)二者都具有典型的六方結(jié)構(gòu)，S-MCM分子篩具有比MCM-41更短的周期性孔道，因此其吸附容量要稍大于MCM-41分子篩。在進氣流量為138 mL/min，入口甲苯質(zhì)量濃度為6 170.09 mg/m3時，2種材料對甲苯的吸附容量最大，MCM-41的吸附容量為0.262 g/g，SMCM的吸附容量為 0.277 g/g。黃海鳳等［13］做了MCM-41分子篩吸附苯系物的實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩對質(zhì)量濃度在10 000～100 000 mg/m3內(nèi)的苯系物吸附效果較好，這是因為在這個濃度范圍內(nèi)苯系物在分子篩內(nèi)的吸附主要由材料內(nèi)部的介孔為主導，并且由于所用的MCM-41分子篩平均孔徑為3 nm左右，所以隨著吸附質(zhì)分子尺寸的增大，分子篩孔壁對吸附質(zhì)的疊加作用力也會更強，吸附效果會更好，因此MCM-41對分子尺寸大的鄰二甲苯和均三甲苯的吸附效果好于甲苯。

1.2.2 SBA-15分子篩

SBA-15分子篩是一種具有規(guī)整的二維對稱六方狀孔結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其孔徑約為1～3 nm，骨架構(gòu)成主要為無定形的SiO2，且分子篩表面含硅羥基。SBA-15分子篩內(nèi)也含有少量微孔，可起到連接介孔孔道的作用［14］。因此SBA-15分子篩具有孔結(jié)構(gòu)豐富、孔徑較大、孔壁厚以及穩(wěn)定性好的優(yōu)點，這些特質(zhì)使其在吸附VOCs方面具有極大的潛力。

黃海鳳等［13］通過SBA-15動態(tài)吸附甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯的實驗發(fā)現(xiàn)：在進氣質(zhì)量濃度小于10 000 mg/m3或大于100 000 mg/m3的范圍內(nèi)SBA-15對苯系物的吸附效果較好。這是因為SBA-15分子篩孔徑較大且存在部分微孔，在小于10000mg/m3時吸附主要發(fā)生微孔吸附，但由于微孔數(shù)量有限，隨著濃度的升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭孜?，進一步提高濃度后在分子篩內(nèi)部會發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，吸附量又會得到大幅提高。SBA-15分子篩在吸附芳烴類VOCs時傳質(zhì)阻力小，吸附有機物的效率高。當進氣風量為500 mL/min時，SBA-15分子篩對均三甲苯吸附量最大，達到了0.183 g/g。SBA-15的吸附容量隨著分子量的增加而增加，并且由于吸附時VOCs會在材料上凝結(jié)，所以沸點更高的VOCs也更容易凝結(jié)。隨著VOCs分子尺寸的增大其與SBA-15孔壁的作用力也更強，吸附容量也會更大。W.W.Zhang等［5］在不同孔徑分子篩對甲苯的吸附性能實驗中發(fā)現(xiàn)因為SBA-15分子篩中的介孔是通過微孔相互連通的，且其具有較厚的二氧化硅壁所以SBA-15的穩(wěn)定性較高，在較低的相對壓力下吸附質(zhì)和孔壁具有很強的相互作用力，在微孔和介孔的協(xié)同作用下其吸附甲苯的穿透時間長，吸附容量大，為0.22 g/g。金煒陽等［15］在不同的晶化溫度下制備了不同的SBA-15分子篩，并考察了其對甲苯和乙酸乙酯的吸附性能。結(jié)果表明，當晶化溫度為80℃時晶化不完全，SBA-15分子篩中還存在著相當量的微孔，隨著晶化溫度的升高材料的比表面積和孔容都有所減小，材料內(nèi)部微孔也向介孔發(fā)生了轉(zhuǎn)化。通過吸附實驗發(fā)現(xiàn)，SBA-15對乙酸乙酯的吸附量主要與比表面積有關(guān)，而對甲苯的吸附量則和材料中的微孔含量有密切的聯(lián)系。隨著微孔含量的減少，SBA-15對甲苯的吸附容量也逐漸減少。晶化溫度為80℃的SBA-15比表面積和微孔含量相對較大，因此對甲苯和乙酸乙酯的吸附容量也較大，分別為0.08 g/g和0.21 g/g。由于SBA-15表面的羥基可以和乙酸乙酯結(jié)合，所以樣品呈現(xiàn)出了親乙酸乙酯憎甲苯的性能。

1.3 正交或單斜構(gòu)型分子篩

1.3.1 絲光沸石分子篩

絲光沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)由四元環(huán)和五元環(huán)相互連接組成，主要孔道結(jié)構(gòu)為十二元環(huán)和八元環(huán)組成的直筒型孔道，并且每層孔道之間存在一定的位移，因此形成了斜方構(gòu)型［16］。絲光沸石具有熱穩(wěn)定性高、耐酸性強、疏水性好、成本低等特點，孔道直徑為0.4～0.66 nm［17］。

王煥英等［18］用Na型絲光沸石和經(jīng)離子交換后的氫型絲光沸石對正丁烷做了吸附對比實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫型絲光沸石沒有Na型絲光沸石存在的微孔孔道堵塞問題，對正丁烷吸附效果較好。對正丁烷的吸附平衡時間為60 min，平衡吸附量約為0.041 g/g。

1.3.2 ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩具有三維交叉孔道，孔道是由8個有共用頂點的硅（鋁）氧四面體組成的五元環(huán)構(gòu)成的，其孔道截面為橢圓形，尺寸為 0.54 nm×0.56 nm［19］。ZSM-5分子篩具有成本低、疏水性強、硅鋁比可大范圍調(diào)變、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點［3］，這些性質(zhì)使其可以被用來作為吸附VOCs的吸附劑。

黃海鳳等［20］以不同Si/Al比的ZSM-5分子篩為吸附劑，考察了其對醇類、酯類、烴類及酮類VOCs的疏水、吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，甲苯主要吸附在ZSM-5的微孔孔道內(nèi)，硅鋁物質(zhì)的量比為300的ZSM-5分子篩微孔孔容最大，對甲苯的飽和吸附容量最大，為0.077 g/g。且其對乙酸乙酯、丙酮、異丙醇等VOCs的吸附容量與甲苯的吸附容量也十分接近。但吸附環(huán)己烷和環(huán)己酮時，由于這2種分子的尺寸大于ZSM-5的孔道尺寸，導致二者難以進入分子篩孔道內(nèi)，因此呈現(xiàn)出的吸附效果較差，所以ZSM-5更適合吸附一些小分子VOCs。在甲苯和水汽的競爭吸附實驗中，由于硅鋁比大的樣品中鋁原子替代硅原子的現(xiàn)象減少，分子篩骨架所帶的負電荷減少，對骨架外的陽離子補償?shù)男枨笞冃?，材料極性降低，更容易吸附極性小的分子。 因此n（Si）/n（Al）=300 的 ZSM-5 分子篩對甲苯的飽和吸附量可達0.075 g/g，對水汽的吸附量僅為0.001 g/g，展現(xiàn)出了良好的吸附性能和疏水性能。H.Zaitan等［21］用間歇式吸附加臭氧氧化技術(shù)以n（Si）/n（Al）=2 100 的高硅型 ZSM-5 分子篩為吸附劑吸附甲苯，實驗發(fā)現(xiàn)當進氣風量為83.33 mL/min、進口甲苯質(zhì)量濃度為205 mg/m3時，這種ZSM-5分子篩對甲苯的飽和吸附容量達到了0.086 g/g，且分子篩再生后再進行多次吸附實驗對甲苯的吸附容量幾乎沒有影響。

2 影響分子篩吸附VOCs性能的因素

為了更好地用分子篩吸附VOCs，探究影響其吸附性能的因素十分必要。

2.1 分子篩自身性質(zhì)

對于相同晶系的分子篩來說，比表面積和孔容是影響其吸附性能的一個因素。通常認為，大的比表面積和孔容可以為吸附質(zhì)提供更多的吸附位。表3列舉了部分不同晶系的分子篩的比表面積、孔容以及對甲苯的吸附量。由表3可以看出，對于相同晶系的分子篩來說，隨著比表面積和孔容的增大，其對甲苯的吸附量也隨之增大。

表3 各類分子篩的比表面積、孔容及對甲苯的吸附量

除了比表面積及孔容外，吸附劑表面的化學官能團、硅鋁比等也會對吸附性能產(chǎn)生影響。盧晗鋒等［22］采取高溫水熱處理技術(shù)制備了骨架脫鋁后Si/Al提高的USY型分子篩。通過考察不同硅鋁比的分子篩對低濃度甲苯的吸附性能發(fā)現(xiàn)，隨著骨架脫鋁的進行，分子篩內(nèi)部的孔道會發(fā)生坍塌，分子篩的比表面積也隨之減小，這也導致了在濕度為0的情況下分子篩對甲苯的吸附容量隨著硅鋁比的增大而減小。但是隨著硅鋁比的增大分子篩的表面極性則相應(yīng)降低。 在濕度為 50%時，n（Si）/n（Al）=22 的 USY分子篩對水汽的吸附量急劇下降，對甲苯的吸附量卻達到了n（Si）/n（Al）=2.5 的 NaY 分子篩的 10 倍。此外，由于NaY分子篩對甲苯的吸附強度大，甲苯吸附在十二元環(huán)籠內(nèi)導致在300℃左右甲苯才能完全脫附，而n（Si）/n（Al）=22 的 USY 分子篩因為在脫鋁時會出現(xiàn)二次成孔現(xiàn)象致使甲苯脫附時空間位阻效應(yīng)減弱，在160℃時就能將甲苯脫附完全，具有良好的脫附性能。 Q.Hu 等［23］采用甲基-SBA-15、苯基-SBA-15和普通SBA-15分子篩為吸附劑進行了苯和環(huán)己烷的吸附實驗，結(jié)果表明帶有有機基團的SBA-15分子篩對非極性不飽和烷烴的吸附容量要高于極性較強的普通SBA-15分子篩。這是因為吸附劑對這類VOCs的動態(tài)吸附容量是由有機基團和吸附劑孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用決定的。雖然引入有機基團造成了材料總孔容的減小，減小了對這類VOCs的吸附容量，但是分子篩表面的苯基和甲基會和分子中的π鍵產(chǎn)生較強的作用力并且有機基團的存在會為材料提供更多的吸附位，所以苯基-SBA-15與甲基-SBA-15分子篩對苯的吸附量還是高于普通的SBA-15分子篩。

2.2 吸附VOCs時的工況

C.M.Ma等［12］考察了不同的入口甲苯濃度對MCM-41和S-MCM吸附容量的影響，發(fā)現(xiàn)在入口甲苯質(zhì)量濃度由1 028 mg/m3升至6 170.09 mg/m3的過程中，MCM-41和S-MCM的吸附容量也不斷提高，可見這2種介孔分子篩適合吸附較高濃度的VOCs。郭昊乾等［24］用自制的ZSM-5分子篩在不同工況下做了甲苯的吸附實驗，結(jié)果表明分子篩的吸附容量隨著床層高度增加而增加，當床層高度為15 cm時吸附容量最高。當進氣流速為0.008～0.024 m/s時，分子篩對甲苯的吸附容量近乎相等，但進一步增大進氣流速會使吸附容量驟降。隨著入口處甲苯質(zhì)量濃度由840 mg/m3升至2 444 mg/m3，ZSM-5分子篩的吸附容量逐漸減小，可見ZSM-5分子篩適合處理濃度較低的VOCs。杜鵑等［25］考察了疏水蜂窩狀ZSM-5分子篩在不同工況下對丙酮的吸附性能。結(jié)果表明，當入口丙酮質(zhì)量濃度低于9 000 mg/m3時，分子篩的吸附容量隨著入口丙酮濃度的增加而增加，繼續(xù)增大入口處的丙酮濃度吸附容量沒有繼續(xù)增加，在質(zhì)量濃度為9 000 mg/m3時材料已達到最大的吸附能力。在入口濃度恒定的情況下，提高進氣流速可以降低外擴散的傳質(zhì)阻力，提高分子篩的吸附速率，但對吸附容量基本沒有影響。此外，提高入口氣體濃度、增加進氣流速也可以增加吸附劑的臨界床層厚度。因此，對吸附床層的設(shè)計應(yīng)當綜合考慮進氣流速、入口氣體濃度及床層厚度對吸附容量和效率的影響。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

1）分子篩具有大比表面積、規(guī)整的孔道、良好的熱穩(wěn)定性，是可用于吸附VOCs的新型吸附劑。立方構(gòu)型的分子篩對VOCs的吸附性能較好，六方構(gòu)型分子篩次之，而正交或單斜構(gòu)型的分子篩由于孔道結(jié)構(gòu)較為復雜，VOCs分子較難進入孔道內(nèi)對VOCs吸附效果一般。因此，在合成吸附VOCs的分子篩時應(yīng)盡量選擇立方構(gòu)型及六方構(gòu)型的分子篩。

2）微孔分子篩適合吸附分子尺寸較小的VOCs分子，介孔分子篩適合吸附一些大分子VOCs，但無論吸附何種VOCs分子，都應(yīng)將孔道尺寸修飾至稍大于吸附質(zhì)分子尺寸的水平以達到更好的吸附效果。

3）分子篩的比表面積、孔容、硅鋁比、表面官能團等以及吸附時的工況都會對吸附性能產(chǎn)生影響。在其他性質(zhì)相似的條件下，可以認為比表面積及孔容越大，分子篩的吸附量越高。增大分子篩的硅鋁比可以降低分子篩的極性，提升其疏水性能。官能團及堿性陽離子的存在可以加強分子篩對不同VOCs的選擇吸附性。改變進氣濃度、床層高度、風量等運行參數(shù)也會對吸附效率和吸附效果有一定的影響。

3.2 展望

目前，采用分子篩吸附VOCs大多還停留在實驗室研究階段。要真正將分子篩應(yīng)用到吸附VOCs上，必須在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上研發(fā)出成型的柱狀或者是球狀的分子篩，并在更大規(guī)模的實驗裝置中進行實驗，探索適宜的參數(shù)，再逐步應(yīng)用到真正的吸附工業(yè)VOCs上以達到凈化或是回收VOCs的目的。