丁二酮肟分光光度法測定合金鋼中鎳的不確定度的評定

許海英，李岱納

（寧波市鄞州區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江 寧波 315100）

近年來由于檢測技術(shù)的發(fā)展和檢測手段的提高，很多測量方法的結(jié)果都越來越接近真實(shí)值，但同時(shí)又不可避免的和真實(shí)值存在一定的差距，為了縮小這種差距，從而引入不確定度的概念，不確定度是表征合理的賦予測量值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，它可以評價(jià)測量結(jié)果的可信程度，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量評定，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可找出影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度的因素，為評價(jià)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性提供科學(xué)依據(jù)。

目前，國標(biāo)法測鎳采用GB/T223.23-2008《鋼鐵及合金鎳含量的測定 丁二酮肟分光光度法》，其中第二方法萃取分離-丁二酮肟分光光度法中要使用三氯甲烷試劑，此試劑屬有毒有害類別中的有機(jī)試劑，對實(shí)驗(yàn)人員有一定危害，且污染環(huán)境，所以較多的采用方法一，即丁二酮肟直接分光光度法。另還有一方為GB/T223.54-1987《火焰原子吸收分光光度法》，此法也較為簡單有效，但是需要使用大型儀器原子吸收光譜儀。綜上所訴，直接分光光度法測定鋼鐵中鎳含量的方法既簡便又有效。因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，對合金鋼中用丁二酮肟分光光度法測鎳含量的不確定度進(jìn)行評定，了解被檢測指標(biāo)所處范圍及結(jié)果。

表1 100ml、50ml容量瓶、5ml移液管和10ml移液管的不確定度

1 概述

1.1 測量依據(jù)：GB/T223.23-2008

1.2 測量對象：合金鋼

1.3 測量環(huán)境：溫度（20±5）℃

1.4 測量材料與設(shè)備

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度值為1000μg/ml,移液管和容量瓶均為A級，合金鋼樣品。

電子天平 紫外分光光度計(jì)

1.5 測量過程

稱取0.2000g合金鋼粉末，加入10ml左右的鹽酸-硝酸混合酸加熱溶解，加3ml左右高氯酸蒸發(fā)至冒高氯酸煙，稍冷，加少量使鹽類溶解，冷卻后移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，后移取10.00ml試液置于50ml容量瓶中，加10ml酒石酸鈉溶液，10ml氫氧化鈉溶液，2.0ml丁二酮肟溶液和5ml過硫酸銨溶液，充分混勻后，用水稀釋至刻度放置10min-20min，用2cm比色皿，于波長530nm處測定吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線與國標(biāo)方法計(jì)算。

1.6 測量模型

鎳含量計(jì)算公式如下：

式中X為樣品中鎳含量，Ci 為樣品中鎳的濃度μg/ml,mi為樣品質(zhì)量，V為總體積，Vi為分取試液的體積（ml），V2為顯色液體積（ml）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定分量主要來源分析及定量

由實(shí)驗(yàn)方法看出，鎳測定主要包括取樣、稱量、溶解、定溶、比色等步驟。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不確定度的主要來源于以下幾方面：首先，取樣和樣品稱量過程引入的不確定度；再次，鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度；再次，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合程度帶入的不確定度；最后，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度。

2.1.1 取樣和樣品的稱量引入的不確定度

將樣品混勻，隨機(jī)取樣，有一定的代表性，由此可以忽略取樣過程中引入的不確定度。稱量使用的電子天平的最大允許差±0.1mg，按矩形分布考慮，則樣品稱樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

樣品的稱樣量為0.2000g，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.2 樣品溶解后定溶和顯色引入的不確定度

樣品溶解消化后，稀釋定溶至100ml容量瓶，此容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來源包括：容量瓶的重復(fù)性和校準(zhǔn)及所受的溫度 。實(shí)驗(yàn)中用100ml A級容量瓶重復(fù)進(jìn)行20次定容和稱量，實(shí)驗(yàn)得出測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.081ml，則容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ：U（1V）=0.083ml另外，100ml(A級)容量瓶最大允許誤差為±0.1ml，按照矩形分布考慮換算成容量瓶的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：同時(shí)考慮受溫度影響，容量瓶是在20℃下校準(zhǔn)，假設(shè)容量瓶溫度在（20±5）℃之間變動(dòng)，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,玻璃的膨脹系數(shù)不計(jì)，按照均勻分布，則由溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.0525

合成以上三項(xiàng)得出其樣品不確定度為；

2.1.3 樣品的顯色

樣品顯色為50ml容量瓶，按樣品的定容方法，可得樣品顯色的相對不確定度為：

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的不確定度 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液由中國計(jì)量科學(xué)研究院購置，證書上給出的擴(kuò)展不確定度（k=2）為1μg/ml，則按矩形分布，鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)液稀釋引入的不確定度 將1000μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液按1比20稀釋一次，最后按1比10稀釋一次，得到5μg/ml鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液，稀釋過程采用5ml吸管、10ml吸管和100ml容量瓶完成，其不確定度均從校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度三個(gè)方面來評定，其結(jié)果列表一中。

合成以上不確定度分量則由稀釋引入的不確定度為：

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度

用5μg/ml鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別對5種濃度的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行2次重復(fù)測定，最后測定結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

A=bm+a=0.1744m +0.0454 r2=0.9998

其中根據(jù)標(biāo)液的不同濃度求得理論吸光值，再通過計(jì)算實(shí)際吸光度Ai與理論值的殘差（n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，n=10），則按貝塞爾公式計(jì)算求得的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

差的平方和為：

實(shí)際測量次數(shù)為6次，則p=6，測定鎳的含量ms為1.51μg/ml。則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.6 重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度

對合金鋼中鎳分別進(jìn)行了6次獨(dú)立試驗(yàn)，所得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X（mg/g）分別為3.79, 3.76，3.78， 3.75， 3.82， 3.79，則平均值為3.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.025，則重復(fù)性試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則重復(fù)性試驗(yàn)的相對不確定度為：

2.2 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品中鎳的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析：測的樣品中鎳為3.78mg/g，則樣品中鎳的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則鎳的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取包含因子k=2（95%的置信概率），則

mg/g,k=2

3 結(jié)論

從評定結(jié)論可以看出，合金鋼中測的鎳含量為3.78mg/g,擴(kuò)展不確定度為0.092mg/g，本實(shí)驗(yàn)測得合金鋼中鎳的含量mg/g。由測量結(jié)果的不確定度的評定可以看出，本實(shí)驗(yàn)過程中對結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大的是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液這兩個(gè)方面。所以我們在實(shí)驗(yàn)過程中只要有效的控制這兩個(gè)指標(biāo)，就能很好的控制實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，從而提高整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。