助熔劑對(duì)白光LED用紅色熒光粉SrMoO4∶Eu3+的光譜性能影響

孔 麗，喬 露，魏奇業(yè)，趙明悅，劉瑩瑩，王文生，于海輝

(1.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 132022；2.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 132012)

1 引 言

在能源短缺和環(huán)境惡化日益嚴(yán)重的今天，具有體積小、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保、節(jié)能減排等優(yōu)點(diǎn)的白光LED被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色照明光源[1]。白光LED的組合方式有多種[2-3]，目前應(yīng)用最廣泛的白光LED的組合方式是藍(lán)光LED + YAG∶Ce3+黃色熒光粉[4]，該組合中由于黃色熒光粉紅光發(fā)射偏弱，導(dǎo)致白光LED存在顯色性較低、色溫較高等缺陷，限制了白光LED的使用領(lǐng)域[5-6]。為解決這一缺陷可以采用增強(qiáng)熒光粉的紅光發(fā)射的方法，即在此組合中加入能被藍(lán)光LED有效激發(fā)的紅色熒光粉。

鉬酸鹽具有性質(zhì)穩(wěn)定、制備溫度低、原料廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作熒光粉的基質(zhì)；同時(shí)Eu3+作為一種有效的紅光發(fā)射的激活劑，近年來(lái)已作為紅色熒光被廣泛研究。Yang等[7]報(bào)道了NaLa(MoO4)2∶Eu3+/Tb3+的發(fā)光材料。Matas等[8]研究了Y2Mo4O15∶Eu3+的可被375 nm和400 nm LED激發(fā)的發(fā)射616 nm的紅色熒光粉。Ran等[9]制備了ZnMoO4∶ Eu3+, Bi3+熒光粉以及 Li+、Na+、K+摻雜對(duì)熒光粉的影響。Li等[10]報(bào)道了以NaGd(MoO4)2為基質(zhì)的一系列熒光粉。高溫固相法制備熒光粉時(shí)可通過(guò)摻雜助熔劑來(lái)降低制備溫度、增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，可降低熒光粉制備過(guò)程的能量消耗[11]。

本文采用高溫固相法制備了紅色熒光粉SrMoO4∶Eu3+，并研究了其光譜性能以及助熔劑對(duì)該熒光粉的制備溫度和熒光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

所有樣品均在空氣氛下采用高溫固相法制備。按照化學(xué)計(jì)量比Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.1、0.20、0.25、0.3、0.35)準(zhǔn)確稱量藥品SrCO3(A.R.)、H2MoO4(A.R.)、Eu2O3(99.99%)和適量助熔劑，將其置于瑪瑙研缽，加入少量無(wú)水乙醇充分研磨，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在高溫爐中焙燒冷卻至室溫，取出研磨得樣品。

樣品的助熔劑為分析純的氟化銨(NH4F)、氟化鈉(NaF)、硼酸(H3BO3)、氟化鋇(BaF2)及氯化銨(NH4Cl)。

2.2 樣品的測(cè)試與表征

用日本理學(xué)公司產(chǎn)的D/max-ⅡB型X-射線衍射儀(輻射源為Cu Kα線λ=0.15405 nm)測(cè)定樣品的XRD；樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜在日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 SrMoO4結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The struture of SrMoO4

圖2 Sr1-xMoO4∶xEu3+樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Sr1-xMoO4∶xEu3+

Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35)的XRD衍射圖譜及SrMoO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 08-0482)圖譜如圖2所示。由圖2可知，樣品Sr1-xMoO4∶xEu3+的所有衍射峰的位置與SrMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 08-0482)的峰位基本一致，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)摻雜Eu3+濃度范圍內(nèi)SrMoO4晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化。隨著Eu3+摻雜濃度的不斷增大，樣品的衍射峰出現(xiàn)了整體略向大角度偏移的現(xiàn)象。根據(jù)布拉格方程：2dsinθ=λ，其中，d代表面間距，θ代表布拉格角，λ代表X射線的波長(zhǎng)(Cu Kα，λ=0.154178 nm)當(dāng)SrMoO4中Sr2+離子被Eu3+離子取代，由于Sr2+離子的半徑(0.113 nm)大于Eu3+離子的半徑(0.103 nm)，會(huì)導(dǎo)致SrMoO4的晶胞參數(shù)變小，面間距d減小，λ不變，所以θ就會(huì)增大。因此SrMoO4中摻雜Eu3+會(huì)使XRD衍射峰略向大角度的方向發(fā)生偏移[14]，這也證明了SrMoO4∶Eu3+中Eu3+離子占據(jù)Sr2+離子的格位。

3.2 熒光粉SrMoO4∶Eu3+的光譜性能

圖3為SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)，監(jiān)測(cè)和激發(fā)波長(zhǎng)分別為615 nm和464 nm。從圖3(a)可見(jiàn)，熒光粉SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜是由峰位分別位于430 nm、450 nm、464 nm、472 nm和489 nm的一系列銳鋒組成，歸屬于Eu3+的f-f系列躍遷。其中464 nm的峰強(qiáng)度最強(qiáng)，歸屬于Eu3+離子的7F0→5D2躍遷。由此可見(jiàn)：熒光粉SrMoO4∶Eu3+能被464 nm的藍(lán)光有效激發(fā)，可與藍(lán)光LED有效匹配。由圖3(b)可見(jiàn)，熒光粉SrMoO4∶Eu3+的發(fā)射光譜是由一組銳鋒組成，峰位分別位于535 nm(Eu3+的5D1→7F1)、590 nm(Eu3+的5D0→7F1)、615 nm(Eu3+的5D0→7F2)、701 nm(Eu3+的5D0→7F4)處[12-14]。該熒光粉的最強(qiáng)發(fā)射峰位于615 nm處的紅光發(fā)射，而其他的躍遷都較弱，這說(shuō)明熒光粉SrMoO4∶Eu3+是與藍(lán)光LED(464 nm)匹配的紅色熒光粉。

根據(jù)Judd-Ofelt理論[15]，電偶極子躍遷很大程度上依賴于基質(zhì)晶格的對(duì)稱性，而磁偶極子躍遷受基質(zhì)的晶體場(chǎng)能影響較??；若Eu3+處于基質(zhì)晶格中反演中心格位，則以磁偶極子躍遷為主；反之，若Eu3+處于基質(zhì)晶格中的非對(duì)稱中心格位，則電偶極子躍遷會(huì)較強(qiáng)。而Eu3+的5D0→7F1躍遷屬于磁偶極子躍遷，5D0→7F2躍遷則屬于電偶極子躍遷，由圖3(b)可知，熒光粉SrMoO4∶Eu3+的最強(qiáng)發(fā)射峰為Eu3+的5D0→7F2躍遷的615 nm處，以電偶極子躍遷為主導(dǎo)，由此可見(jiàn)，Eu3+在SrMoO4中處于非反演中心格位。

圖3 SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.3 Excitation (a)and emission spectra (b)of SrMoO4∶Eu3+

圖4 Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35)的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)

圖4是Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05，0.10，0.20，0.25，0.30，0.35)的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為464 nm。由圖可知，熒光粉Sr1-xMoO4∶xEu3+隨著Eu3+的摻雜濃度的逐漸增大，發(fā)射光的強(qiáng)度也會(huì)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+摻雜濃度增大到30mol%時(shí)，該熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大；繼續(xù)增加Eu3+摻雜濃度，則該熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，熒光粉Sr1-xMoO4∶xEu3+中Eu3+的最佳摻雜濃度為30mol%，即該熒光粉的猝滅濃度為30mol%。這是由于在熒光粉SrMoO4∶Eu3+中隨著Eu3+摻雜濃度的增大，Eu3+的量在逐漸增大而使發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Eu3+濃度達(dá)到30mol%時(shí)，發(fā)射光強(qiáng)度最大；當(dāng)繼續(xù)增加Eu3+的濃度，Eu3+之間的距離進(jìn)一步減小，發(fā)生了Eu3+之間的無(wú)輻射能量傳遞，使其發(fā)射光譜的強(qiáng)度減弱。

無(wú)輻射躍遷能量傳遞的機(jī)理有三種：輻射再吸收、多級(jí)-多級(jí)相互作用及交換作用[16]。熒光粉SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜幾乎不存在重疊現(xiàn)象，可排除輻射再吸收；熒光粉SrMoO4∶Eu3+的主發(fā)射峰位于615 nm處，為Eu3+離子的5D0→7F2躍遷，屬于電偶極子躍遷，可排除交換作用；由熒光粉SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜可知，該熒光粉的無(wú)輻射能量傳遞機(jī)理屬于多級(jí)-多級(jí)相互作用。

熒光粉中發(fā)生濃度猝滅時(shí)摻雜離子之間的距離叫臨界距離Rc，可由Blasse方程計(jì)算得到。

Blasse[17]方程：

Rc≈2[(3V)/(4πxcN)]1/3

式中V-晶胞體積，nm3;Rc- 摻雜離子的臨界距離，nm;xc- 摻雜離子的臨界濃度，mol%;N- 基質(zhì)的每個(gè)晶胞中激活離子的可占格位數(shù)。

在熒光粉SrMoO4∶Eu3+的晶胞結(jié)構(gòu)中，晶胞體積V=0.34978 nm3； 摻雜離子Eu3+的臨界溶度xc=0.3；基質(zhì)的每個(gè)晶胞中激活離子的可占格位數(shù)N=4。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，通過(guò)上式進(jìn)行計(jì)算，得出了Eu3+離子間在SrMoO4基質(zhì)晶胞中的臨界距離為Rc=0.8226 nm。

3.3 助熔劑對(duì)熒光粉SrMoO4∶Eu3+的影響

不加助熔劑時(shí)不同溫度SrMoO4的XRD圖譜如圖5所示。由圖可知：未加助熔劑750 ℃和850 ℃焙燒的圖譜除主相SrMoO4外存在雜相Sr2MoO3，而900 ℃的圖譜與SrMoO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，這說(shuō)明未加助熔劑時(shí)制備純相SrMoO4的最低溫度為900 ℃。圖6為摻雜2wt%BaF2助熔劑在不同溫度SrMoO4的XRD圖譜。由圖可知，650 ℃圖譜除含有SrMoO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜外還有雜項(xiàng)MoO3，說(shuō)明在該條件下沒(méi)有制備純相SrMoO4；而600 ℃、550 ℃制備的樣品的XRD圖譜基本上與SrMoO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致，這說(shuō)明摻雜助熔劑BaF2時(shí)在本實(shí)驗(yàn)選擇的溫度范圍內(nèi)制備純相SrMoO4的適宜溫度為600 ℃。綜上所述，助熔劑BaF2的摻雜可使SrMoO4制備溫度至少降低300 ℃，大大減少了制備能量消耗，這與文獻(xiàn)[18]中報(bào)道的助熔劑一致。

圖5 SrMoO4的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of SrMoO4

圖6 助熔劑BaF2為2wt%時(shí)SrMoO4的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of SrMoO4doped with 2wt% BaF2

圖7 摻雜不同種助熔劑SrMoO4∶Eu3+樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of SrMoO4∶Eu3+ doped with different flux

圖8 摻雜不同種助熔劑SrMoO4∶Eu3+的發(fā)光光強(qiáng)(λex=464 nm)Fig.8 Intensity of emission spectrumof SrMoO4∶Eu3+doped with different flux

固相制備法可通過(guò)摻雜助熔劑來(lái)降低樣品的制備溫度、增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。圖7為摻雜不同助熔劑時(shí)SrMoO4∶Eu3+的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，加入助熔劑NH4Cl、BaF2、H3BO3、NaF、NH4F后樣品的衍射峰均SrMoO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS08-0482)基本一致，這說(shuō)明樣品均為SrMoO4∶Eu3+，可見(jiàn)助熔劑的摻雜均未影響SrMoO4的物相結(jié)構(gòu)。

圖9 摻雜不同濃度硼酸的SrMoO4∶Eu3+發(fā)射光譜(λex=464 nm)Fig.9 The emission spectra of SrMoO4∶Eu3+ doped with different concentration boric acid

圖8為摻雜不同助熔劑的熒光粉SrMoO4∶Eu3+發(fā)光強(qiáng)度圖，摻雜濃度均為3wt%。由圖可知：熒光粉SrMoO4∶Eu3+中摻雜不同種類的助熔劑，其發(fā)射光譜強(qiáng)度均有所增強(qiáng)；助熔劑H3BO3的摻雜使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度增加最多，約為不摻雜助熔劑的4.5倍；其次為NH4Cl。

圖9為摻雜不同濃度H3BO3熒光粉SrMoO4∶Eu3+的發(fā)射光譜，激發(fā)峰為464 nm。由圖可知，當(dāng)H3BO3的摻雜濃度為7wt%時(shí)熒光粉的發(fā)射光譜最強(qiáng)，可見(jiàn)助熔劑H3BO3的摻雜濃度為7wt%為宜。熒光粉SrMoO4∶Eu3+不摻雜助熔劑時(shí)的色坐標(biāo)為(0.495,0.484)，摻雜7wt%的 H3BO3時(shí)色坐標(biāo)為(0.593,0.397)，由此可見(jiàn)SrMoO4∶Eu3+中摻雜助熔劑有利于紅光發(fā)射。

4 結(jié) 論

所有樣品均采用高溫固相法制備。SrMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜是由430 nm、450 nm、464 nm、472 nm和489 nm組成，其中464 nm的峰強(qiáng)度最強(qiáng)，歸屬于Eu3+離子的7F0→5D2躍遷；其發(fā)射光譜分別位于535 nm、590 nm、615 nm、701 nm處，歸屬于Eu3+的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4躍遷，最強(qiáng)發(fā)射峰位于615 nm處的紅光發(fā)射，該熒光粉為可與藍(lán)光LED (464 nm)匹配的紅色熒光粉。熒光粉SrMoO4∶Eu3+中Eu3+的最佳摻雜濃度為30mol%。熒光粉SrMoO4∶Eu3+摻雜助熔劑BaF2時(shí)可使制備溫度由900 ℃降為600 ℃；加入助熔劑NH4Cl、BaF2、H3BO3、NaF、NH4F的摻雜均未影響該熒光粉的物相結(jié)構(gòu)；熒光粉SrMoO4∶Eu3+中摻雜不同種類的助熔劑，其發(fā)射光譜強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，且H3BO3使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度增加最多，最佳摻雜濃度為7wt%，其次為NH4Cl。熒光粉SrMoO4∶Eu3+摻雜H3BO3有利于熒光粉的紅光發(fā)射。