ICP-MS法測定溫泉水中金屬元素含量

(玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院,云南 玉溪 653100)

溫泉是泉水的一種，是由地殼深處受地?zé)嶙饔枚纬傻膹牡叵伦匀挥砍鰜淼娜?，泉口溫度顯著高于當(dāng)?shù)啬昶骄鶜鉁氐牡叵绿烊蝗?，并含有?duì)人體健康有益的礦物質(zhì)元素[1].根據(jù)醫(yī)療礦泉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，鐵元素濃度達(dá)到10mg/L、錳元素濃度1mg/L、鋇元素濃度達(dá)5 mg/L時(shí)，溫泉水對(duì)心血管疾病、神經(jīng)興奮或麻痹、心肌炎、慢性關(guān)節(jié)炎、慢性濕疹、風(fēng)濕病和骨質(zhì)疏松等疾病有特殊的療效，同時(shí)也能起到舒經(jīng)活絡(luò)、潤膚養(yǎng)顏、抗衰老和安神定神的作用[2].隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平日漸提高，我國利用溫泉水來進(jìn)行醫(yī)療和保健日漸流行.云南省溫泉資源豐富，著名的云南騰沖溫泉、德宏的芒市溫泉和玉溪大營街溫泉因其特殊的保健和理療作用而出名.溫泉水中金屬礦物質(zhì)元素含量的高低直接影響水的保健和理療效果，但對(duì)溫泉水中金屬元素含量測定的報(bào)道較少.傳統(tǒng)測量溫泉水中金屬元素的方法有火焰原子吸收光譜法、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法 等[3,4].火焰原子吸收光譜法缺點(diǎn)主要是一次只能測定一個(gè)元素，且分析周期比較長，容易造成樣品污染.X射線熒光光譜法是將水樣富集在苯乙烯二乙烯基苯(一種共聚物)作為吸附劑的螯合物固相萃取圓片上，通過XRF法測定，這種方法前處理過程比較復(fù)雜，且對(duì)分析條件要求高[5].電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)前處理簡單，但分析速度慢，靈敏度不高[6].目前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的應(yīng)用逐漸受到重視，該方法能同時(shí)測定多種元素，靈敏度高，檢出限低，干擾少，準(zhǔn)確度高，簡便、快捷，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[7,8].徐迪偉等利用ICP-MS檢測飲用水中31種元素，該方法準(zhǔn)確可靠，適用于批量飲用水檢測[9].尹愛萍等利用火焰原子吸收光譜法測定溫泉水中9種金屬元素，探討溫泉水中有益金屬元素對(duì)人體醫(yī)療和保健作用[1].本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定云南省芒市、騰沖、玉溪溫泉水中12種金屬Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb的含量，探討溫泉水中金屬元素含量對(duì)人體的保健效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器電感耦合等離子體(ICP-MS)質(zhì)譜儀(美國PE公司，NexION 300X)、燒杯、容量瓶、膠頭滴管、移液管等.

實(shí)驗(yàn)試劑氬氣：純度在99.99%以上； 硝酸：色譜純；超純水：經(jīng)超純水儀純化(電阻率≥18.25 MΩ·cm).

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 μg/mL(5%HNO3,美國PE公司).

質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：1 μg/L In、Li、Mg、Pb、U 、Be、Ce、Fe(1%HNO3，美國PE公司).

1.2 樣品的采集和保存方法

本實(shí)驗(yàn)研究測定用的溫泉水樣品采集于云南省德宏州芒市溫泉、保山市騰沖溫泉和玉溪大營街常里溫泉，采集清澈的水樣，并加入硝酸酸化，使HNO3含量達(dá)到1%.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用逐級(jí)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液來進(jìn)行配置.移取1 mL 100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中，用1%的HNO3定容到1 000 μg/L.分別移取0.05、1.0、2.0、5.0、10.0 mL定容好的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中定容，配置成5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L含Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb混合標(biāo)液.

1.4 儀器調(diào)協(xié)

確認(rèn)儀器供電系統(tǒng)及排風(fēng)系統(tǒng)正常，開電腦主機(jī)、顯示器，打開氣體并檢查氣體總量不低于氣瓶總量的10%.打開冷卻循環(huán)水檢查水量.確認(rèn)NexION 300X儀器處于綠色“ready”狀態(tài)，確認(rèn)蠕動(dòng)泵管完好、并且連接正常.ICP-MS點(diǎn)火后，儀器預(yù)熱30 min以上達(dá)到穩(wěn)定后.用1 μg/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器氧化物、雙電荷、氧化物、靈敏度、穩(wěn)定性、背景進(jìn)行協(xié)調(diào)優(yōu)化.使得儀器的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到所需的測定要求.其工作參數(shù)如表1：

表1 儀器工作參數(shù)

1.5 測 定

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制優(yōu)化儀器參數(shù)后，以1%的HNO3為空白，進(jìn)樣測定11次后，以空白測定標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)的3倍作為方法的檢出限[10].同時(shí)將1.3配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次測定后繪制該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

測定加標(biāo)回收率按實(shí)驗(yàn)方法，在優(yōu)化的儀器條件下向溫泉水樣品中加20 μg/L的12種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定溫泉水樣的加標(biāo)回收率.

樣品測定標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制后，采用儀器最佳條件，測定3個(gè)地區(qū)溫泉水樣中12種金屬元素的含量.對(duì)于部分金屬元素含量濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的樣品將其稀釋后再次進(jìn)樣測定.

2 結(jié) 果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

測定結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 7以上，準(zhǔn)確度達(dá)到要求.所測12種元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限，如表2.

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率在90.8%～108.0%之間，說明ICP-MS方法測定溫泉水中12種金屬元素?cái)?shù)據(jù)有效性和準(zhǔn)確度較高.測定結(jié)果見表3.

表3 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

2.3 樣品測定結(jié)果

從測定結(jié)果看，德宏芒市、保山騰沖、玉溪常里3地溫泉水中12種金屬元素濃度差異較大的有Cr、Mn、Fe、Cu、Ba 5種元素；3地溫泉水中含量都較低的金屬元素有Co、Be 、Sn、Cd、Pb.對(duì)人體有益的Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ba、Sn 8種金屬元素中，騰沖保山、玉溪常里溫泉中的Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ba含量相對(duì)較高，而Co和Sn在3地溫泉中的含量較低.對(duì)人體有害的元素Cd、Pb、Be、Sb含量均小于飲用水標(biāo)準(zhǔn)：Cd<5 μg/L、Pb<10 μg/L、Be<2 μg/L 、Sb<5 μg/L，因此比較安全.詳細(xì)測定結(jié)果見表4.

表4 樣品分析結(jié)果

注：“-”表示低于檢出

3 結(jié)論與討論

溫泉水中的化學(xué)物質(zhì)或微量元素，能刺激人體自主神經(jīng)，調(diào)節(jié)內(nèi)分泌及免疫系統(tǒng)，從而起到治療作用[11].張智佳等依據(jù)四川省地質(zhì)巖土質(zhì)檢中心對(duì)峨眉山氡溫泉水質(zhì)檢測報(bào)告發(fā)現(xiàn)該溫泉水中的富含鍶、溴、氟、硼、氡、二氧化硅等多種對(duì)人體有益的微量元素[12].從測定結(jié)果可以看出，德宏芒市、保山騰沖、玉溪常里3地溫泉水中各元素的含量有一定差異.錳元素是人體必須的微量元素之一，可以促進(jìn)骨骼的生長發(fā)育，改善肌體造血功能和維持正常糖代謝和脂肪代謝[13].根據(jù)中國醫(yī)療礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，錳元素含量達(dá)到1 mg/L時(shí)，具有較高醫(yī)療價(jià)值.經(jīng)測定，芒市、騰沖、玉溪3地溫泉中錳元素含量分別為2.276 μg/L、32.374 μg/L、76.046 μg/L，具有一定理療和保健效果.鐵的陽離子可透過皮膚被肌體吸收，對(duì)皮膚和粘膜有收斂作用，能消炎、止痛，特別是Fe2(SO4)3作用更為顯著.根據(jù)國家醫(yī)療泉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到10 mg/L時(shí)具有非常高的醫(yī)療價(jià)值.所測芒市、騰沖、玉溪溫泉水樣中的鐵含量分別有70.121 μg/L、1 777.612 μg/L、1 024.435 μg/L，同樣具有較好醫(yī)療價(jià)值.鈷是作為維生素B12的一個(gè)必需組成部分，最大作用是防止惡性貧血.缺乏鈷時(shí)，還可能引起食欲不振、皮膚粗糙.經(jīng)測定，3地溫泉水樣中以玉溪常里溫泉中的鈷元素含量最高.銅對(duì)人體皮膚、肝臟血液、免疫系統(tǒng)、頭發(fā)、骨骼組織以及血液等的發(fā)育和功能有重要影響，還具有消炎抗風(fēng)濕、預(yù)防心血管疾病的療效.經(jīng)測定，芒市溫泉水樣中銅含量為2.629 μg/L、騰沖溫泉水樣含銅量12.342 μg/L、玉溪常里溫泉水樣含量12.972μg/L，具有很好的醫(yī)療效果.鋇是一種堿土金屬元素，溫泉水中鋇元素可治療關(guān)節(jié)炎、慢性病和多種皮膚病.根據(jù)醫(yī)療礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)鋇元素達(dá)5 mg/L，具有很高醫(yī)療價(jià)值.經(jīng)測定，芒市、騰沖、玉溪常里溫泉含量分別為1.769 μg/L、2 063.664 μg/L、1 012.785 μg/L，具有一定醫(yī)療的保健效果.鉻能增強(qiáng)細(xì)胞膜的穩(wěn)定性，能預(yù)防動(dòng)脈粥樣僵化的作用，同時(shí)具有保護(hù)心血管和控制體重的功能.如果缺鉻會(huì)引起低密度脂蛋白增多，引起冠心病.經(jīng)測定，芒市溫泉中鉻元素含量僅為0.613 μg/L，玉溪常里溫泉含量為12.344 μg/L，騰沖溫泉含量較高為32.202 μg/L，玉溪常里溫泉和騰沖溫泉具有一定的理療和保健效果.適量的鎳元素對(duì)于治療貧血、失眠、頭痛很有效果，但是過量會(huì)引起肺水腫、急性肺炎、中毒等對(duì)身體造成嚴(yán)重危害.經(jīng)測定，3地溫泉中鎳含量均低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)的20 μg/L，因此3地溫泉水都是安全的[14].錫是人體生命活動(dòng)所必需的元素之一，能促進(jìn)生長發(fā)育和組織創(chuàng)傷愈合，同時(shí)也能抑制癌細(xì)胞生長.經(jīng)測定，芒市、騰沖、玉溪常里溫泉水樣中錫元素含量較低，分別為1.705 μg/L、0.044 μg/L、0.105 μg/L.鈹元素是一種致癌元素，主要從呼吸道侵入肌體，與人體蛋白質(zhì)結(jié)合從而存儲(chǔ)于骨骼和肝臟中.水樣經(jīng)測定3個(gè)地方溫泉水中鈹元素含量均低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)2 μg/L.鎘元素過量會(huì)傷害骨骼，導(dǎo)致骨軟化、骨質(zhì)疏松，影響人體生長、發(fā)育，導(dǎo)致免疫力下降.經(jīng)測定3地溫泉鎘元素含量均低于飲用水含量標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L，不會(huì)對(duì)體造成傷害[14].銻元素對(duì)人體具有毒性作用，銻可以通過消化道、呼吸道或皮膚等途徑進(jìn)入人體，破壞人體組織器官.經(jīng)測定,3地溫泉水中銻含量都低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L，不會(huì)造成中毒[14].鉛可以對(duì)人體所有器官造成損害，具體表現(xiàn)為影響智力和骨骼發(fā)育，導(dǎo)致貧血、高血壓和心律失常，鉛中毒可引起反應(yīng)遲鈍、智力低下等危害.經(jīng)測定，3地鉛含量均低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)10 μg/L，不會(huì)對(duì)人體造成傷害[14].

綜上所述，3地溫泉水的有益元素含量都有一定理療保健作用，其中又以騰沖溫泉和玉溪常里溫泉明顯，且3地溫泉中的有害金屬元素都低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)，因此3地溫泉都是安全的.此外，本文所采用ICP-MS直接測定溫泉水的金屬元素的方法具有操作簡便、分析速度快，準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，為探討溫泉水中有益元素對(duì)人體保健效果提供了可靠的數(shù)據(jù)和方法支持.