化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的潔凈轉(zhuǎn)移*

張曉波 青芳竹 李雪松

(電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,成都 610054)

石墨烯因其優(yōu)異的性能在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.目前石墨烯薄膜主要是以銅作為催化基底,通過化學(xué)氣相沉積法制備.這種方法制備的石墨烯薄膜需要被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上進(jìn)行后續(xù)應(yīng)用,而轉(zhuǎn)移過程則會對石墨烯造成污染,進(jìn)而影響石墨烯的性質(zhì)及器件的性能.如何減少或避免污染,實現(xiàn)石墨烯的潔凈轉(zhuǎn)移,是石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)研究的重要課題,也是本綜述的主題.本綜述首先簡單介紹了石墨烯的轉(zhuǎn)移方法;進(jìn)而重點討論由于轉(zhuǎn)移而引入的各種污染物及其對石墨烯性質(zhì)的影響,以及如何抑制污染物的引入或如何將其有效地去除;最后總結(jié)了石墨烯潔凈轉(zhuǎn)移所存在的挑戰(zhàn),展望了未來的研究方向和機遇.本綜述不僅有助于石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究,對整個二維材料器件的潔凈制備也將有重要參考價值.

1 引 言

石墨烯是一種由碳原子組成的具有六方蜂巢結(jié)構(gòu)的二維材料,自從2004年被Geim和Novoselov等用膠帶對粘的方法獲得以來持續(xù)受到極大關(guān)注[1].石墨烯的出現(xiàn)不僅證實了二維材料可以在自然環(huán)境中穩(wěn)定存在,而且因其獨特的物理結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異性能使其在電子光電子器件、復(fù)合材料、能量存儲、生物醫(yī)學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用[2].制備石墨烯的方法主要分為兩類：自上而下的方法如機械分散法[3]和氧化還原石墨法[4,5];自下而上的方法如SiC上的外延生長法[6,7]和金屬基底化學(xué)氣相沉積(CVD)法[8-11].由于金屬基底CVD法可以有效制備大面積單層高質(zhì)量的石墨烯,而且制備成本較低,所以該方法是目前最常用的制備石墨烯薄膜的方法[12-14].然而,生長在金屬基底上的石墨烯一般不能被直接使用,需要被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上,一般為非金屬基底,進(jìn)行后續(xù)應(yīng)用.石墨烯轉(zhuǎn)移過程中會涉及到許多化學(xué)物質(zhì),它們不可避免地會污染石墨烯,顯著影響石墨烯的性能.因此,如何有效避免或去除污染物,是石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)研究的一個重要課題.之前關(guān)于石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移的綜述大多是對轉(zhuǎn)移技術(shù)的一個整體回顧[15-18],而對石墨烯的清潔轉(zhuǎn)移則未做深入的討論.本文首先簡單介紹石墨烯的轉(zhuǎn)移方法;進(jìn)而重點討論由于轉(zhuǎn)移而引入的各種污染物及其對石墨烯性質(zhì)的影響,以及如何抑制污染物的引入或如何將其有效地去除;最后總結(jié)石墨烯潔凈轉(zhuǎn)移所存在的挑戰(zhàn),展望未來的研究方向和機遇.本綜述不僅有助于石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究,對整個二維材料器件的潔凈制備也將有重要參考價值.

2 CVD石墨烯轉(zhuǎn)移

完美的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移需具有如下特點：1)保持薄膜的連續(xù)性,不引入裂紋、孔洞、褶皺等機械損傷;2)保持薄膜的清潔,不引入殘留物和摻雜;3)穩(wěn)定、可靠、低成本,可實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)制備.

石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法可以根據(jù)不同的規(guī)則進(jìn)行分類.例如,可以分為直接轉(zhuǎn)移法和間接轉(zhuǎn)移法.直接轉(zhuǎn)移法是將石墨烯直接粘貼到目標(biāo)基底上(一般通過粘合劑),而間接轉(zhuǎn)移法則是利用載體(中介層)將石墨烯從生長基底轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上,如圖1所示.也可以根據(jù)與生長基底的分離方式分為溶解法和剝離法.溶解法是通過刻蝕液溶解基底將石墨烯與生長基底分離,而剝離法則是通過機械或電化學(xué)方法將石墨烯直接從基底剝離,而基底不被消耗.此外,還可以根據(jù)轉(zhuǎn)移過程中是否有液體參與而分為干法和濕法轉(zhuǎn)移.

圖1 石墨烯直接轉(zhuǎn)移與間接轉(zhuǎn)移示意圖Fig.1.Schematic of direct and indirect transfer of graphene.

早期進(jìn)行石墨烯的轉(zhuǎn)移主要采用溶解基底間接轉(zhuǎn)移的方式.2009年,Kim等[8]用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為中介層,Li等[9]用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為中介層,用FeCl3或Fe(NO3)3溶液刻蝕掉銅基底,在去離子水中漂洗石墨烯后轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上.該方法自動化程度低,不能實現(xiàn)大面積轉(zhuǎn)移.2010年,Bae等[19]采用機械強度更高的熱釋放膠帶(TRT)作為中介層,通過卷對卷(R2R)方式將石墨烯轉(zhuǎn)移在柔性基底上,成功轉(zhuǎn)移出30英寸的大面積石墨烯膜,如圖2(a)所示.

溶解法由于金屬基底被消耗以及刻蝕液的使用和廢液的產(chǎn)生,不但費時、成本高,而且環(huán)境污染嚴(yán)重.相對而言,剝離法不用刻蝕基底,基底可重復(fù)使用,因而成本更低、更加環(huán)保.石墨烯的剝離可以通過電化學(xué)分離法(也被稱為鼓泡法)實現(xiàn)[20].該方法以PMMA/石墨烯/銅作為陰極,碳棒作為陽極,K2S2O8水溶液作為電解液,通過電解水在石墨烯和銅箔界面產(chǎn)生H2氣泡,將石墨烯薄膜從銅箔上分離,如圖2(b)所示.在直接轉(zhuǎn)移過程中,如果石墨烯與目標(biāo)基底之間的結(jié)合力高于其與生長基底之間的結(jié)合力,則可以直接(直接轉(zhuǎn)移)將其從生長基底上剝離.2010年,Juang等[21]在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上附著一層環(huán)氧樹脂作為粘合層,在150℃下通過卷對卷的方式將石墨烯轉(zhuǎn)移到PET上,但只能獲得石墨烯碎片而非連續(xù)石墨烯薄膜.2012年,Yoon等[22]通過力學(xué)測試準(zhǔn)確測得CVD法制備的單層石墨烯與銅箔的結(jié)合力.他們同樣使用環(huán)氧樹脂層作為粘合層,將石墨烯轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺上.雖然結(jié)果仍然還只是部分石墨烯成功轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺上,而仍有部分石墨烯留在銅箔基底上,但轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺上的石墨烯已可達(dá)到適合制備場效應(yīng)晶體管的尺寸,如圖2(c)所示.除了使用粘合層,還可以對目標(biāo)基底預(yù)處理,增強其與石墨烯之間的結(jié)合力.由于聚合物基底增加可與石墨烯形成共價鍵的疊氮化合物連接分子,使石墨烯與聚合物基底之間的結(jié)合力大于石墨烯與金屬基底之間的結(jié)合力,Lock等[23]成功地將石墨烯轉(zhuǎn)移至聚苯乙烯基底上.Bajpai等[24]在硅片表面增加硅烷基團,使石墨烯上的羥基與硅烷上的胺基結(jié)合產(chǎn)生氫鍵從而促進(jìn)轉(zhuǎn)移.

圖2 各種轉(zhuǎn)移方法示意圖 (a)“卷對卷”轉(zhuǎn)移[19];(b)電化學(xué)分離轉(zhuǎn)移[20];(c)機械剝離轉(zhuǎn)移[22];(d)溶解基底的直接轉(zhuǎn)移[25]Fig.2.Schematics of various transfer methods：(a)“R2R” transfer[19];(b) electrochemical delamination transfer[20];(c) mechanical delamination transfer[22];(d) direct transfer by dissolving the substrate[25].

剝離法轉(zhuǎn)移的石墨烯通常受到的機械性破壞比較嚴(yán)重,而溶解法直接轉(zhuǎn)移則兼具步驟簡化和薄膜完整性保持良好的優(yōu)勢.2013年,Kobayashi等[25]通過光固化環(huán)氧樹脂將石墨烯/銅箔粘合到PET薄膜上,然后在銅箔一面噴灑CuCl2溶液蝕刻銅基底,使用滾輪輔助完成整個轉(zhuǎn)移,如圖2(d)所示.該方法可以實現(xiàn)大面積石墨烯轉(zhuǎn)移,自動化程度高.

3 轉(zhuǎn)移引入的污染物

3.1 金屬污染物

轉(zhuǎn)移過程中石墨烯會與多種化學(xué)物質(zhì)接觸,其污染物來源主要包括刻蝕液及電解液引入的離子、刻蝕不完全留下的金屬或金屬氧化物顆粒,以及使用中介層后未能完全去除的殘留有機物.

可用于溶解金屬基底的刻蝕液有FeCl3[8],Fe(NO3)3[9],HCl[26],HNO3[27],CuCl2[25]以及(NH4)2S2O8[19,28]等.使用FeCl3及Fe(NO3)3會引入鐵離子,溶解的銅基底會引入銅離子,而通常在石墨烯薄膜上還會附著金屬氧化物微粒[29].使用鼓泡法轉(zhuǎn)移時,所使用的電解液如K2S2O8[20],NaOH[30],NaCl[31],KCl[32]溶液等則會引入鈉離子、鉀離子等.僅使用去離子水漂洗很難將這些金屬離子或氧化物微粒完全清洗掉.當(dāng)石墨烯被轉(zhuǎn)移到器件基底上時,這些金屬污染物被困在石墨烯/基底界面,很難通過進(jìn)一步處理進(jìn)行去除[29].此外,石墨烯的缺陷位置和邊緣處的表面能較大,使得吸附的雜質(zhì)離子更難被去除[33].

3.2 有機物殘留

間接轉(zhuǎn)移過程中常用的中介層材料為PMMA.常規(guī)的有機溶劑(丙酮及異丙醇)溶解方法很難將PMMA完全去除.首先,PMMA屬于聚合物,聚合物在有機溶劑中的溶解是一個復(fù)雜的快速變化的過程,包括聚合物和溶劑的相對擴散運動、聚合物鏈的斷裂、以及斷裂的鏈在聚合物/溶劑界面的消融[34].PMMA在丙酮中的溶解度與PMMA相對分子量有關(guān).Kim等[35]發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)PMMA的分子量越小,石墨烯薄膜上的PMMA殘留越少,其原子力顯微分析(AFM)表征結(jié)果如圖3所示.Suk等[36]發(fā)現(xiàn)濃度越低的PMMA溶液旋涂后形成的表面越平坦,而且用有機溶劑溶解去除后留在石墨烯上的殘留越少.其原因在于在高濃度的PMMA溶液中,長鏈折疊、糾纏嚴(yán)重,使其很難在有機溶劑中完全溶解.

圖3 不同平均分子量PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯的AFM圖和歸一化高度分布圖[35],其中對應(yīng)PMMA的平均分子量為：(a),(e)996000;(b),(f)350000;(c),(g)35000;(d),(h)15000;AFM圖像上方的曲 線是AFM圖像中白色斜線的線掃描,AFM圖像尺寸為5 μm × 5 μmFig.3.AFM images and normalized height distribution profiles of transferred graphene using PMMA with different average molecular weight：(a),(e)996000;(b),(f)350000;(c),(g)35000;(d),(h)15000[35].The curves above each AFM image represent the line profile of the white slanting line in the images.The size of AFM surface image is 5 μm × 5 μm.

其次,PMMA與刻蝕液會發(fā)生反應(yīng)形成不溶于有機溶劑的物質(zhì).FeCl3和(NH4)2S2O8會使PMMA變性,增強其與石墨烯的結(jié)合力[37].Hong等[38]通過X射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn),PMMA本身含有的C=O和C—OH,在銅基底刻蝕步驟之后,一部分變成O=C—OH,該結(jié)構(gòu)不溶于丙酮及異丙醇,是導(dǎo)致PMMA殘留的部分原因.

最后,聚合物與石墨烯之間的結(jié)合力復(fù)雜而多樣,如范德瓦耳斯力、 π — π 鍵、靜電力和化學(xué)鍵等(圖4).在石墨烯的大部分位置上,聚合物與石墨烯以范德瓦耳斯力結(jié)合,該結(jié)合力較弱,聚合物容易被去除.而在石墨烯的某些位置上,帶有 π 鍵且具有適當(dāng)?shù)膸缀螛?gòu)型的聚合物長鏈會與石墨烯的sp2雜化碳原子發(fā)生較強的 π — π 鍵鍵合,導(dǎo)致聚合物難以去除.此外,石墨烯晶界上的羥基與聚合物發(fā)生反應(yīng),也會導(dǎo)致聚合物殘留[39].

圖4 石墨烯與聚合物的相互作用力示意圖[40] (a)范德瓦耳斯力;(b)π — π 鍵;(c)靜電力;(d)化學(xué)鍵Fig.4.The interactions between polymers and graphene[40]：(a) van der Waals force;(b)π — π interactions;(c) electrostatic interactions;(d) chemical bonding.

3.3 污染物的影響

污染物會顯著影響石墨烯的性能.污染物在石墨烯表面的分布隨機,會極大地影響石墨烯的均勻性;污染物受環(huán)境因素影響較大,容易與周圍介質(zhì)相互作用,如金屬顆粒容易被氧化、有機殘留物熱穩(wěn)定性差等,會極大地影響器件使用過程中的穩(wěn)定性;污染物作為散射中心會縮短石墨烯載流子的平均自由程,從而降低其載流子遷移率[29,41,42];污染物對石墨烯的摻雜,造成石墨烯器件狄拉克點位移和電阻-電壓滯后效應(yīng)[36,43];污染物會抑制石墨烯的聲子傳輸,降低石墨烯的熱導(dǎo)率[44];污染物會降低石墨烯的透光率,影響石墨烯在透明電極和激光器等方面的應(yīng)用[19,28,45-47].因此,如何避免或去除污染物,獲得潔凈的石墨烯,是石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移過程中必需要考慮的問題.

4 石墨烯潔凈轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展

4.1 金屬污染物的去除

當(dāng)采用FeCl3作為刻蝕液時,Liang等[29]借鑒半導(dǎo)體行業(yè)硅晶圓清洗技術(shù),提出了一種改進(jìn)的清洗石墨烯的方法,即在石墨烯漂洗的過程中,引入額外兩個步驟,如圖5(a)所示.其中步驟SC-1為20：1：1的H2O/H2O2/NH4OH溶液清洗,可以去除難溶的有機物殘留,步驟SC-2為20：1：1的H2O/H2O2/HCl溶液清洗,可以去除離子及重金屬原子.從圖5可以看到,使用改進(jìn)方法轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜比只用去離子水漂洗的傳統(tǒng)方法更加干凈.

還可以考慮使用不含鐵離子的刻蝕液,如(NH4)2S2O8[19],HNO3[27],混合溶液(H2O2,HCl及HNO3)[45,48]等,均可以避免鐵離子的引入.

圖5 結(jié)合硅晶圓清洗技術(shù)的間接轉(zhuǎn)移[29] (a)采用改進(jìn)的石墨烯清洗方法的轉(zhuǎn)移流程;(b),(c)傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移和(d),(e)改進(jìn)的石墨烯清洗轉(zhuǎn)移的光學(xué)圖像和掃描電子顯微鏡圖像;(b)和(c)中金屬微粒殘留用藍(lán)色圓圈標(biāo)記,小破洞用黃色圓圈標(biāo)記,多層石墨烯區(qū)域（對比度較暗）用箭頭標(biāo)記;（e）中箭頭標(biāo)記的窄的黑色線條為褶皺Fig.5.Indirect graphene transfer with “modified RCA clean”[29]：(a) Transfer process flow;optical microscopy images and scanning electron microscopy images of (b),(c) traditional transferred graphene film and (d),(e) modified RCA cleaning transferred graphene film.In (b) and (c) the metal residues and the small holes are marked with blue circles and yellow circles,respectively,and the graphene adlayers (with darker contrast) are marked with arrows.The arrow in (e) points to the wrinkles (the dark lines).

為避免使用電化學(xué)分離轉(zhuǎn)移時的電解質(zhì)污染,Gorantla等[49]基于NH4OH和H2O2的濕化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)移,反應(yīng)產(chǎn)生的O2氣泡可以插入石墨烯與生長基底之間,從而使兩者輕輕分離,如圖6所示.該方法與鼓泡法都是利用氣泡促進(jìn)轉(zhuǎn)移,但是沒有引入金屬微粒,且不需要一整套電路裝置,只需要一個容器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)即可.進(jìn)一步地,Gupta等[50]發(fā)明了一種僅利用熱去離子水浸濕-剝離的轉(zhuǎn)移方法,利用疏水石墨烯與親水金屬基底和水的不同相互作用而相互分離,如圖7所示.由于沒有使用任何化學(xué)試劑,所以轉(zhuǎn)移結(jié)果十分潔凈,拉曼檢測表明該方法也減少了對石墨烯的摻雜.

4.2 PMMA殘留物的去除

當(dāng)使用PMMA作為中介層進(jìn)行轉(zhuǎn)移時,通常會有約1—2 nm厚的PMMA殘留物[51].這些殘留物可以通過退火的方法被一定程度地去除,退火環(huán)境可以為真空[52],H2/Ar[53],H2[54],Ar[55]以及空氣[56]等.

圖6 使用NH4OH+H2O2轉(zhuǎn)移石墨烯流程圖[49]Fig.6.Schematic of graphene transfer with NH4OH and H2O2[49].

圖7 熱去離子水浸濕-剝離石墨烯轉(zhuǎn)移流程圖[50]Fig.7.Schematic showing the steps of graphene transfer with hot deionized (DI) water[50].

Lin等[57]將帶有PMMA殘留的自懸浮石墨烯在空氣中退火1 h后再在H2(200 sccm)/Ar(400 sccm) (1 sccm = 1 mL/min)中退火1 h.透射電子顯微分析(TEM)表明,PMMA有兩種分解：靠近空氣一面(PMMA-A,約3—5層)分解溫度較低,160℃左右就開始分解,200℃更加有效,但即使更高的溫度更長的時間(仍在石墨烯所能承受的范圍內(nèi),如350℃,5 h)也很難完全清除;靠近石墨烯一面的PMMA (PMMA-G)分解溫度較高,其起始分解溫度要到200℃左右,和PMMA-A相似,即使更高的溫度PMMA-G也很難被完全去除.Lin等[57]發(fā)現(xiàn),在TEM真空腔室中,即使退火溫度達(dá)到700℃,石墨烯表面的清潔程度仍差強人意.圖8所示為在優(yōu)化條件下所得到的最清潔的狀態(tài),仍可見大量PMMA-A及PMMA-G,以及少量CuOx顆粒.清潔的石墨烯區(qū)域僅為102—8 × 103nm2.同時,空氣中的O2還會對石墨烯有一定的破壞.僅在稀釋的H2中退火則不會有這種破壞,但其潔凈效果也相對較差.Lin等[57]認(rèn)為,在PMMA熱解過程中,部分大分子自由基會與石墨烯上的缺陷形成共價鍵,并使碳原子從sp2雜化轉(zhuǎn)化為sp3雜化,從而影響其費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu).

Wang等[56]對轉(zhuǎn)移在SiO2/Si基底上的CVD石墨烯進(jìn)行退火處理,發(fā)現(xiàn)在超高真空條件下退火會將PMMA轉(zhuǎn)化為無定形碳,而優(yōu)化條件(450℃,4 min)下空氣中退火則可以獲得無PMMA的潔凈表面,并對石墨烯結(jié)構(gòu)僅有很小的損傷.Cheng等[52]對轉(zhuǎn)移在SiO2/Si基底上的微機械剝離石墨烯在真空條件下進(jìn)行退火處理,AFM分析表明,隨退火溫度的升高(100,200,300,400℃),PMMA殘留逐漸減少,在300℃時退火,大部分的PMMA殘留物就被去除,在400℃退火則可完全去除.

可以看到,盡管以上工作所使用的退火條件非常接近,但關(guān)于PMMA能否被完全去除的結(jié)論卻并不一致,這可能是因為：1)所使用的石墨烯不同,CVD石墨烯比微機械剝離的石墨烯有更多的缺陷;2)石墨烯存在方式不同,在SiO2表面的石墨烯會受基底的影響;3)轉(zhuǎn)移過程不同,微機械剝離過程中沒有刻蝕液參與,即PMMA不受刻蝕液影響;4)表征手段不同,TEM表征可以更直觀地檢測到PMMA殘留的存在.

需要指出的是,盡管退火可以對PMMA殘留物進(jìn)行一定程度的有效去除,但同時也使石墨烯與SiO2基底貼合更加緊密,石墨烯的形變受基底表面形貌影響更大,增加了石墨烯對分子的吸附活性,在空氣中更容易形成摻雜[42,52].有鑒于此,Suhail等[58]采用深紫外曝光促進(jìn)PMMA分解,從而提高了PMMA在丙酮中的溶解度,便于后續(xù)處理,以減少殘留.

4.3 非PMMA中介層

圖8 石墨烯在空氣和H2/Ar 200℃退火2 h后的TEM圖像[57] (a),(b)顯示表面清潔度的細(xì)節(jié),下面對應(yīng)面板中復(fù)制的著色的圖像用以區(qū)分分解溫度不同的PMMA殘留物,沒有PMMA的區(qū)域在彩色圖像中顯示為灰色;左下角的圖解釋了相應(yīng)的顏色,其中藍(lán)色、紅色和黃色分別代表PMMA-G,PMMA-A和Cu納米顆粒;(c)圖(b)中所示區(qū)域的TEM高分辨圖,顯示仍有PMMA殘留物Fig.8.TEM images of graphene after air and H2/Ar two-step annealing at 250℃ for 2 h[57].Panels (a) and (b) show the details of surface cleanliness.The same images are duplicated and colored in the lower panels to distinguish the PMMA residues that decomposed differently.The areas free of PMMA are shown in gray in the colored images.The bottom-left image interprets the meaning of different colors,in which blue,red,and yellow stand for PMMA-G,PMMA-A,and Cu nanoparticles,respectively.(c) Atomic resolution of graphene clean surface with PMMA residue shown piecewise at the bottom corner after annealing.

圖9 用于石墨烯間接轉(zhuǎn)移的中介層材料Fig.9.Carrier layer materials for indirect transfer of graphene.

另一種減少有機物殘留的方案是尋找其他材料以替代PMMA.圖9列舉了幾種用于替代PMMA的中介層材料.與TRT類似,Kim等[59]利用壓敏膠粘劑薄膜(PSAFs)在室溫下轉(zhuǎn)移大面積石墨烯,比TRT和PMMA的轉(zhuǎn)移結(jié)果更潔凈.Lin等[51]用雙酚A聚碳酸酯(PC)作為中介層,轉(zhuǎn)移后PC可以輕易被有機溶劑去除,比PMMA轉(zhuǎn)移殘留物更少.Su等[60]發(fā)現(xiàn)長鏈烷烴或者類似聚乙烯結(jié)構(gòu)的分子的表面能較高,是導(dǎo)致轉(zhuǎn)移過程中CVD石墨烯容易被聚合物中的雜質(zhì)污染的原因.使用不含類似聚乙烯結(jié)構(gòu)的純化聚合物作為中介層可以最大限度地減少污染.其他材料如并五苯(C22H14)[61]、環(huán)十二烷(C12H24)[62]、纖維素[63]、松香[64]等由于其與PMMA相比與石墨烯結(jié)合力更小、更易于被有機溶劑去除等特點,也均被嘗試作為中介層用于石墨烯的轉(zhuǎn)移,并顯示了較好的效果.此外,Chen等[65]使用樟腦作為中介層輔助石墨烯轉(zhuǎn)移,利用其容易升華的特點,不需要使用額外的有機溶劑去除,以減少對石墨烯的污染.Choi等[66]設(shè)計了一種以金膜為中介層的轉(zhuǎn)移工藝,以減少有機殘留物對石墨烯的污染,轉(zhuǎn)移后的石墨烯薄膜和石墨烯晶體管的整體質(zhì)量得到了很大的提高.

4.4 復(fù)合結(jié)構(gòu)

很多時候,有些材料與石墨烯結(jié)合力較弱、容易去除,但機械性能較差,無法提供有效的支撐,這時可以考慮采用復(fù)合結(jié)構(gòu).Han等[67]在PMMA與石墨烯之間加入一種有機小分子緩沖層(雙苯基磷)螺旋體氟烯(SPPO1),形成PMMA/SPPO1/石墨烯的三明治結(jié)構(gòu),小分子緩沖層與石墨烯的結(jié)合力弱,轉(zhuǎn)移后更容易被去除.Chen等[68]采用由PET/硅酮(Silicone)組成的雙層結(jié)構(gòu)作為中介層,將石墨烯轉(zhuǎn)移到各種剛性和柔性基底上,轉(zhuǎn)移后的石墨烯通過顯微鏡、拉曼等表征,與PMMA及熱釋放膠帶轉(zhuǎn)移的石墨烯相比,更干凈連續(xù)(圖10)、摻雜更低、透光率和電導(dǎo)率更高.

圖10 TRT,PMMA,PET/Silicone作為中介層轉(zhuǎn)移結(jié)果的對比[68] (a)-(c)光學(xué)顯微圖像;(d)-(f)三維AFM圖像Fig.10.(a)-(c) Optical and (d)-(f) three-dimensional AFM images showing the surface morphologies of the monolayer graphene films transferred onto SiO2/Si substrates by TRT,PMMA and PET/silicone,respectively[68].

而避免有機物殘留最有效的方法則是不使用中介層.Lin等[69]利用石墨夾持器支撐石墨烯,在刻蝕和清洗過程中石墨烯無需移動,獲得了干凈的石墨烯薄膜.Pasternak等[70]使用標(biāo)記框代替聚合物薄膜作為載體,保證了石墨烯表面更潔凈沒有殘留物.Wang等[71]用氟自組裝層對目標(biāo)基底進(jìn)行修飾,不需要任何有機載體或粘合劑,使刻蝕后石墨烯自動貼合在目標(biāo)基底上.Zhang等[72]采用有機/水兩相結(jié)構(gòu),避免使用任何可能導(dǎo)致嚴(yán)重污染問題的聚合物材料,石墨烯/銅箔被放置在正己烷和過硫酸銨水溶液蝕刻液的界面,用于去除銅.但這些方法很難用于大面積石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移,在石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用上有很大的限制.

5 總結(jié)與展望

在過去的十幾年中,石墨烯的基礎(chǔ)研究發(fā)展迅速,大量的石墨烯應(yīng)用原型器件獲得實現(xiàn),現(xiàn)有的銅基底CVD制備石墨烯方法也為其應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ).然而,基于這種制備技術(shù)所必需的轉(zhuǎn)移過程不但增加了石墨烯薄膜材料制備的成本,其對石墨烯薄膜的機械損傷與污染還極大地降低了材料的品質(zhì)及器件的性能.可以說,轉(zhuǎn)移技術(shù)是限制石墨烯薄膜應(yīng)用的一個主要瓶頸,而如何獲得潔凈的石墨烯則是轉(zhuǎn)移技術(shù)的一大挑戰(zhàn).盡管轉(zhuǎn)移技術(shù)已經(jīng)有了一定優(yōu)化與發(fā)展,但現(xiàn)有轉(zhuǎn)移方法仍各有利弊.以PMMA作為中介層的溶解法間接轉(zhuǎn)移仍是目前最常用的方法,剝離法通常會對石墨烯薄膜的完整性造成一定的破壞,而其他的PMMA替代物則會有機械強度低、成本高等問題,不適合大面積石墨烯薄膜的規(guī)模化轉(zhuǎn)移.此外,現(xiàn)有技術(shù)對石墨烯污染物的控制仍不盡如人意.因此,一方面,需進(jìn)一步發(fā)展轉(zhuǎn)移技術(shù),尋找新的方法與材料以獲得突破;另一方面,則是從制備技術(shù)根本上來解決,即直接在目標(biāo)基底上生長石墨烯,這也是石墨烯薄膜制備領(lǐng)域的一項重要課題[73].