鈦系鋰離子篩鹽湖提鋰的研究進(jìn)展

潘 鑫，曾文文，何周坤，羅 楠，詹浩然*，梅 軍*

（1中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，成都綠色能源與綠色制造中心，四川成都610207）

0 前言

鋰是自然界最輕的金屬元素，有許多不同于其它金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，是極具前景的新型能源和戰(zhàn)略資源[1]，廣泛應(yīng)用于合金制備、電池、新能源、制藥、潤(rùn)滑、橡膠、陶瓷、玻璃和空氣處理等行業(yè)[2-4]。2017年全球碳酸鋰的需求量為26.5萬(wàn)噸，相比較于2016年增長(zhǎng)10%。預(yù)計(jì)2020年全球碳酸鋰的需求量將達(dá)到40萬(wàn)噸，其中動(dòng)力電池和消費(fèi)3C領(lǐng)域?qū)θ蜾嚠a(chǎn)量的增長(zhǎng)貢獻(xiàn)最大。2017年我國(guó)動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域?qū)μ妓徜囆枨罅恳堰_(dá)2.3萬(wàn)噸，較2016年增長(zhǎng)39.2%。預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)碳酸鋰需求量將達(dá)6.4萬(wàn)噸，年平均增速預(yù)計(jì)將高達(dá)48%，動(dòng)力電池領(lǐng)域成該產(chǎn)品增速最快的應(yīng)用領(lǐng)域[5]。未來(lái)由于各國(guó)加大對(duì)新能源車的政策導(dǎo)向和投入，鋰電池及相關(guān)行業(yè)的消費(fèi)占比會(huì)繼續(xù)增大，結(jié)果必然帶動(dòng)鋰資源需求量的持續(xù)增長(zhǎng)[6,7]。

在自然界中，鋰的存在形式主要有礦石和鹽湖鹵水，代表形式為花崗偉晶巖和鹽湖鹵水鋰床，資源所占比率分別為21.6%和78.3%。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS） 2017年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鋰資源探明儲(chǔ)量約為1400萬(wàn)噸，約占全球鋰資源總儲(chǔ)量的29.8%[8,9]。中國(guó)的鋰資源儲(chǔ)量非常豐富，已探明儲(chǔ)量為320萬(wàn)噸，僅次于智利的750萬(wàn)噸，排名世界第二。其中，鹽湖鋰資源所占比率為78%，主要分布在西藏和青海等地[10]。傳統(tǒng)鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)多是源于偉晶巖型礦石，技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，可以制得高純度的鋰產(chǎn)品，但是由于固體鋰礦儲(chǔ)量不足，并且鋰礦煅燒耗能高、污染嚴(yán)重，不利于長(zhǎng)期發(fā)展，不能滿足社會(huì)日益增長(zhǎng)的鋰需求。而對(duì)于鹽湖鋰資源的開采研究，從20世紀(jì)90年代開始，研究的鹽湖提鋰技術(shù)一經(jīng)提出，迅速成為鋰原料生產(chǎn)開發(fā)的熱門研究技術(shù)，未來(lái)甚至有希望發(fā)展成為鋰產(chǎn)品生產(chǎn)的主要技術(shù)手段。目前為止，鹽湖提鋰的主要方法有沉淀法、萃取法、離子篩吸附法、膜分離法、電滲析法和納濾法等。沉淀法是傳統(tǒng)的鹽湖鹵水提鋰方法，適用于低鎂鋰比的鹽湖鹵水體系[11]，例如智利的阿塔卡瑪鹽湖和美國(guó)的銀峰鹽湖，均使用沉淀法提鋰并實(shí)現(xiàn)了提鋰工業(yè)化生產(chǎn)[12]。但沉淀法對(duì)于高鎂鋁比的鹽湖鹵水，鎂鋰分離比低，生產(chǎn)的產(chǎn)品純度不夠，距離工業(yè)產(chǎn)品純度有一定差距。萃取法對(duì)高鎂鋁比的鹽湖體系有較好的提鋰效果，并且也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但生產(chǎn)萃取劑需要的成本高，萃取過(guò)程常用的萃取劑酮、醚和有機(jī)磷等[13]易進(jìn)入廢液，因不能完全回收造成萃取劑回收率低，不環(huán)保，抑制了該方法的進(jìn)一步發(fā)展。至于膜分離方法、電滲析法和納濾法等則是比較新型的提鋰方法，雖然可以應(yīng)對(duì)復(fù)雜體系鹽湖提鋰，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距離工業(yè)化的道路還很長(zhǎng)。與之相比，離子篩吸附法具有高吸附選擇性，對(duì)鎂鋁的分離效果比較好等優(yōu)點(diǎn)，而且工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，安全環(huán)保，適用于不同條件的鹵水體系，受到越來(lái)越多的關(guān)注。鋰離子篩吸附法，目前為止研究最多的有兩種體系:錳系離子篩和鈦系離子篩[14]。錳系離子篩具有原料豐富，價(jià)格低廉，對(duì)鋰選擇性高，吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，但其在吸附循環(huán)的過(guò)程中由于錳元素的變價(jià)產(chǎn)生Mn2+，而Mn2+易溶于酸從而導(dǎo)致錳溶損過(guò)大的問(wèn)題，目前研究者們正在嘗試通過(guò)摻雜其它金屬離子等方法降低其溶損率。鈦系離子篩有著和鋰離子篩相似的結(jié)構(gòu)，更好的穩(wěn)定性，更高的吸附容量，而且在循環(huán)使用過(guò)程中有著極低的溶損率，成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。本文通過(guò)綜述這些年來(lái)鈦系離子篩的提鋰機(jī)理、制備和性能以及實(shí)際應(yīng)用的探索研究，對(duì)鈦系離子篩在鹽湖提鋰當(dāng)中存在的問(wèn)題提出一些建議，并對(duì)未來(lái)鈦系離子篩的發(fā)展進(jìn)行科學(xué)的展望。

1 鋰離子篩提鋰機(jī)理

鈦系鋰離子篩主要有兩種:層狀結(jié)構(gòu)的H2TiO3和尖晶石結(jié)構(gòu)的H4Ti5O12，他們都是由前驅(qū)體Li2TiO3和Li4Ti5O12經(jīng)過(guò)稀鹽酸或稀硝酸等酸洗使H+替代原晶體結(jié)構(gòu)中的Li+，變成H2TiO3和H4Ti5O12。鋰離子篩吸鋰/脫鋰的機(jī)理目前尚沒(méi)有達(dá)到廣泛的共識(shí)，而且不同的結(jié)構(gòu)也有不同的研究解釋。

1.1 層狀結(jié)構(gòu)H2TiO3吸鋰/脫鋰機(jī)理

層狀結(jié)構(gòu)H2TiO3的提鋰過(guò)程一般認(rèn)為遵循離子交換機(jī)理。Chitrakar等[15]發(fā)現(xiàn)H2TiO3或Li2TiO3者的結(jié)構(gòu)間隙只能夠容納Li+和H+，而其他陽(yáng)離子如Mg2+、K+、Na+、Ca2+等極難進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)中，因此認(rèn)為該結(jié)構(gòu)在以上離子混合的溶液體系中，層狀結(jié)構(gòu)只發(fā)生Li+和H+的互相取代置換過(guò)程，不涉及其它反應(yīng)。該種材料的吸鋰/脫鋰過(guò)程如圖1所示。

圖 1 層狀H2TiO3提鋰過(guò)程（a） Li2TiO3結(jié)構(gòu)（b） H2TiO3和（c） 正發(fā)生提鋰的H2TiO3結(jié)構(gòu) [15]Fig.1 The process of lithium recovery by the layered H2TiO3(a)Crystal structure of layered Li2TiO3,(b)H2TiO3and (c)H2TiO3upon lithium exchange[15]

為了研究鋰離子篩結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)鋰的先后置換順序，Hosogi等[16]將處理過(guò)的Li2TiO3和熔融的AgNO3一起放在300℃下加熱。對(duì)合成的材料研究發(fā)現(xiàn)，Ag+不能置換出LiTi2層的Li+，但是可以置換出鋰層中的Li+而形成一種結(jié)構(gòu)式為Ag[Li1/3Ti2/3]O2的化合物。說(shuō)明在H+置換出Li+的過(guò)程中，優(yōu)先置換出Li+層的Li+形成H[Li1/3Ti2/3]O2，再置換出LiTi2的Li+形成H[H1/3Ti2/3]O2[17]。但是這個(gè)結(jié)果又不足以解釋離子篩實(shí)際置換容量遠(yuǎn)小于理論值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。He等[18]通過(guò)一些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Li2TiO3的吸鋰量最大可達(dá)到57.8mg/g，距離該材料的理論值142.9mg/g差距較大，因而認(rèn)為被H+取代形成的HTi2層不能被Li+重新取代。整個(gè)提鋰過(guò)程如下所示:

以上過(guò)程清楚地描述了H+和Li+的整個(gè)置換過(guò)程。此外，Zhang等[19]認(rèn)為L(zhǎng)i+易形成離子鍵，H+易形成共價(jià)鍵，在酸洗的過(guò)程中，Li+從Li2TiO3結(jié)構(gòu)中脫出，H+同時(shí)進(jìn)入Li+位，但由于H+是由靜電作用摻進(jìn)原結(jié)中，造成Li+和H+的替換非原位形成。這也是造成酸洗前后結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而導(dǎo)致離子篩吸鋰量距離理論容量差距較大的原因。

1.2 尖晶石結(jié)構(gòu)H4Ti5O12吸鋰/脫鋰機(jī)理

尖晶石結(jié)構(gòu)H4Ti5O12的提鋰機(jī)理，目前相關(guān)的報(bào)道不多。Vol'khin[20]制備了鋯摻雜的尖晶石鈦酸鋰Li4Ti4.94Zr0.06O12，將其鹽酸酸洗得到鋰離子篩LiTiZr-H。通過(guò)研究晶體結(jié)構(gòu)的變化發(fā)現(xiàn)，Ti4+有非常穩(wěn)定的核外電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其不易發(fā)生價(jià)態(tài)變化，故在酸洗和提鋰前后，因其他位置（Ti、O、Zr） 的結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，只是氫離子和鋰離子發(fā)生了互換。于是，他認(rèn)為該鋰離子篩的提鋰過(guò)程是一個(gè)簡(jiǎn)單的離子交換過(guò)程，如下;

在酸溶液中，

在鋰離子溶液中，

上述機(jī)理也能直觀解釋鈦酸鋰離子篩溶損率低，穩(wěn)定性好等特性。董殿權(quán)等[21]重點(diǎn)研究提鋰時(shí)的反應(yīng)過(guò)程，他將Li+從液體進(jìn)入離子篩的過(guò)程分為四步:對(duì)流擴(kuò)散、液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)，將離子篩置于Li+濃度為20.0mmol/L的溶液中研究上述四個(gè)過(guò)程對(duì)提鋰的影響。他發(fā)現(xiàn)顆粒擴(kuò)散過(guò)程對(duì)離子交換過(guò)程起決定作用，故提出離子交換過(guò)程受制于顆粒擴(kuò)散控制。這些只是對(duì)H4Ti5O12提鋰的一些基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)，尚需深入探索研究。

2 鋰離子篩的制備方法

鋰離子篩是由前驅(qū)體經(jīng)過(guò)酸洗過(guò)程，使前驅(qū)體中的被H+取代，形成鋰離子篩，鋰離子篩前驅(qū)體的制備方法主要有固相法、液相法和模板法等。

2.1 固相法

固相法是制備鋰離子篩前驅(qū)體最為廣泛的一種方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣、易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。固相反應(yīng)制備鈦系鋰離子篩，是將原料:鋰源 （一般為 LiOH、Li2CO3、C2H3Li5O2、LiNO3等）和鈦源（一般為TiO2）混合均勻，然后在一定溫度、氣體條件下高溫煅燒一定時(shí)間得到前驅(qū)體材料，再用酸洗即得到鋰離子篩。固相法的缺點(diǎn)是能耗大、易造成污染，制得的產(chǎn)物雜質(zhì)含量高、易出現(xiàn)形貌不規(guī)則、顆粒尺寸不可控以及嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，影響所得產(chǎn)物的性能[22]。

層狀Li2TiO3的固相制備研究已久，Onodera等[23]首先以LiOH和TiO2為原料通過(guò)固相反應(yīng)制備出Li2TiO3，發(fā)現(xiàn)酸洗后的產(chǎn)物H2TiO3具有一定的鋰離子吸附性能，進(jìn)而開始引起其他研究者的重視。1991年日本通產(chǎn)省工業(yè)技術(shù)院東北工業(yè)試驗(yàn)所[24]將固相法制備的H2TiO3置于pH=8.5的含鋰溶液提鋰，通過(guò)分析上層水清液中的金屬離子濃度，得出H2TiO3對(duì)不同金屬離子的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)鋰有很好的選擇性。Chitrakar等[15]以TiO2和Li2CO3為鈦源和鋰源，通過(guò)固相反應(yīng)制備H2TiO3，在pH=6.5的酸性條件下，鋰離子篩的提鋰量可以達(dá)到32.6mg/g，優(yōu)于同等條件下其它的錳系鋰離子篩。我國(guó)對(duì)鈦系鋰離子篩的研究始于學(xué)者閆樹旺等[25]，他們以金紅石型TiO2為原料，通過(guò)高溫固相反應(yīng)得到鋰離子篩前軀體，然后用鹽酸溶液酸洗制得二氧化鈦鋰離子塞，對(duì)鋰的吸附容量達(dá)29.15 mg/g，而鈦的溶損率則只有0.1%。為了降低鈦原料成本，鐘輝[26-28]和Tang等[29]分別以工業(yè)鈦液和低純度的含鈦爐渣為鈦源，制備出可用于提鋰的H2TiO3，飽和吸附容量為分別為28.76mg/g和27.8mg/g。這種由廉價(jià)的鈦原料制備鋰離子篩的方法對(duì)工業(yè)化應(yīng)用具有非常大的指導(dǎo)意義?？紤]到用無(wú)機(jī)鋰鹽合成的鋰離子篩顆粒容易團(tuán)聚，從而影響離子篩的提鋰能力[30]，Gu等[31]以C2H3LiO2·2H2O和TiO2為鋰源和鈦源，乙醇作為分散劑，使C2H3LiO2·2H2O熔融再與TiO2充分分散，高溫煅燒后，最終得到平均直徑約為70nm的Li2TiO3顆粒，在pH=10.10的條件下測(cè)試，離子篩的鋰吸附容量可達(dá)到40.16mg/g。至于尖晶石鋰離子篩H4Ti5O12的提鋰研究及前驅(qū)體的固相法合成報(bào)道較少。顏輝等[32]采用TiO2與Li2CO3為原料，嚴(yán)格控制二者的配比，并在不同高溫條件下發(fā)生固相合成反應(yīng)，生成鋰離子篩前體Li4Ti5O12，再用鹽酸酸洗得到鋰離子篩H4Ti5O12，發(fā)現(xiàn)其在pH=10.0的鋰濃度為5g/L的LiOH和LiCl混合溶液液中，飽和吸附容量可達(dá)到32.29 mg/g。

2.2 液相法

液相法是將反應(yīng)物置于水中或溶劑中直接合成目標(biāo)產(chǎn)物或者前驅(qū)體進(jìn)而得到目標(biāo)產(chǎn)物。常用的液相方法有水熱法和溶膠凝膠法。

2.2.1 水熱法

水熱法通常是反應(yīng)物在水或有機(jī)溶劑的水熱釜中，在特定的溫度下（一般不高于250℃），原料發(fā)生物理化學(xué)變化生成目標(biāo)產(chǎn)物。溶劑熱法制備離子篩材料有以下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)過(guò)程中材料合成溫度低、內(nèi)部受熱均勻、反應(yīng)較快；制得的目標(biāo)產(chǎn)物形貌好、含雜質(zhì)少、顆粒粒徑一般較小、不易團(tuán)聚。Zhang等[33]以TiO2為鈦源，先做如下預(yù)處理得到納米級(jí)TiO2:TiO2與NaOH溶液混合超聲，然后在175℃下水熱反應(yīng)48h，鹽酸清洗后，然后用無(wú)水乙醇作分散劑烘干。最后再將得到的納米級(jí)TiO2和Li2CO3按化學(xué)配比在900℃下焙燒24h得到Li2TiO3，再用鹽酸酸洗得到H2TiO3。將離子篩置于鋰離子濃度為69.41mg/L，pH=9.19的緩沖體系中做提鋰吸附，發(fā)現(xiàn)該材料具有非常高的鋰鈉、鋰鉀、鋰鎂和鋰鈣的分離比，其分離系數(shù)可達(dá)到664.32、45369.51、813.98和3294.69。水熱法合成材料往往受實(shí)驗(yàn)條件限制，不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料成分等）往往導(dǎo)致合成的產(chǎn)物物理化學(xué)性能有差異。為了合成結(jié)晶性良好的 Li2TiO3，Wang等[30]以TiO2、Li2CO3和四丁銨 （TBA） 等為原料先制備出Li2TiO3，再加熱轉(zhuǎn)化成為β-Li2TiO3，酸化后得到鋰離子篩H2TiO3，在2g/L的LiOH溶液中，吸鋰量最高可達(dá)到76.7mg/g，這在目前已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，是鋰離子篩吸附容量最高的。與此同時(shí)，水熱法制備尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12應(yīng)用于離子篩研究也有不錯(cuò)的進(jìn)展。Li等[34]以C12H28O4Ti和CH3COOLi為鈦源和鋰源，以聚苯乙烯為硬模板，通過(guò)水熱反應(yīng)制備出三維大孔-介孔鋰離子篩3DM-H4Ti5O12，在0.05mol/L的LiOH溶液中進(jìn)行提鋰研究，一天后提鋰容量達(dá)到5.51 mmol/g（38.24mg/g）。Moazeni等[35]則通過(guò)兩步水熱反應(yīng)合成了Li4Ti5O12，第一步先以TiO2、NaOH等為原料水熱合成前驅(qū)體沉淀物，再酸洗得到納米鈦管（TNT）；第二步再以TNT和NaOH等為原料反應(yīng)生成Li4Ti5O12，酸洗得到直徑在100nm以下的納米管狀H4Ti5O12，在pH=9.17的鋰濃度為0.5mol/L的LiCl-NH3H2O-NH4Cl緩沖溶液中，得到其飽和吸附容量約為39.43 mg/g，體現(xiàn)出不俗的吸鋰性能。

2.2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以液體試劑為原料，并混合均勻，經(jīng)過(guò)水解或聚合反應(yīng)，使反應(yīng)物分子量變大變成溶膠，經(jīng)過(guò)加熱等過(guò)程逐漸使溶膠變成凝膠，最后干燥焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。溶膠凝膠法制備鈦系鋰離子篩一般選用有機(jī)鋰源和鈦源在特定溶劑中混合交聯(lián)形成凝膠，然后在特定溫度下煅燒制成前驅(qū)體材料，最后酸洗即可得到鋰離子篩。用溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12[36]、Li2TiO3[37,38]很早就受到人們的關(guān)注，而且制備出來(lái)的材料顆粒比較均勻、不易團(tuán)聚，表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，但是利用溶膠凝膠法制備鈦系鋰離子篩并將其應(yīng)用于離子篩的研究報(bào)道則是近年才開展進(jìn)行的。董殿權(quán)等[21]首先以 Ti(OC4H9）4、CH3COOLi為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，制成混合干凝膠，然后在750℃下焙燒24h得到Li4Ti5O12，用鹽酸酸洗得到Li+抽出率為81.5%，鈦的溶損率在4.2%以下的鋰離子篩H4Ti5O12，在0.1mol/L的LiOH溶液中進(jìn)行提鋰研究，得到鋰離子篩的飽和吸附容量為42.30mg/g，優(yōu)于固相法制備的離子篩性能。陳念[39]也以Ti(OC4H9)4、CH3COOLi為原料，通過(guò)改變?cè)吓浔戎苽涑鰧訝頛i2TiO3，酸洗得到離子篩，發(fā)現(xiàn)其具有較高的Li+選擇性，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，對(duì) Li的飽和交換吸附量保持在18.62mg/g，Ti4+溶損率在 0.02%以下。為增加離子篩的吸附表面積，提高離子篩吸附效率，Zhang等[40]認(rèn)為減小顆粒粒徑可以增大離子篩比表面積，進(jìn)而提高吸附效率。他以CH3COOLi和Ti(OC4H9)4為鋰源和鈦源，利用凝膠溶膠法，在650℃下合成出了粒徑為60～80nm的Li2TiO3納米材料，然后在70℃的條件下用0.25mol/L鹽酸酸洗，鋰的洗脫率達(dá)到78.9%，如圖2所示。Li等[41]則巧妙地利用材料復(fù)合原理，以PVP為分散劑，LiOH和Ti(SO4)2為鋰源和鈦源，利用溶膠凝膠法，在500℃下燒結(jié)得到Li4Ti5O12微球，再通過(guò)水熱反應(yīng)和炭球復(fù)合得到核-殼結(jié)構(gòu)的C@Li4Ti5O12。這種材料有著極高的比表面積201.74 m2/g，在pH=13的溶液中吸附效率極高，2h后即達(dá)到飽和吸附容量28.46mg/g。

圖2 溶膠凝膠法在不同溫度下合成Li2TiO3粉末以及脫鋰Li2TiO3SEM示意圖(a)500℃，(b)650℃，(c)800℃，(d)650℃，-脫出[40]Fig.2 SEM images ofLi2TiO3powders synthesized by the sol-gel process and calcined at various temperatures and Li+-extracted Li2TiO3(a)500℃，(b)650℃，(c)800℃，(d)650℃，Li+-extracted[40]

2.3 模板法

傳統(tǒng)的固相法工藝簡(jiǎn)單，但是合成的固體粉體顆粒較大且不均勻，因而會(huì)影響其作為鋰離子篩的提鋰效率以及循環(huán)使用性能。因此一些研究人員為了提升鈦系鋰離子篩顆粒的比表面積以及材料的合成均勻性，通過(guò)制備孔狀結(jié)構(gòu)的模板，以模板為原料載體再結(jié)合固相、水熱、溶膠凝膠等制備方法，合成出離子篩前驅(qū)體，然后除去模板，制得顆粒粒徑更小，大小更為均勻的鋰離子篩材料。鄭建國(guó)等[42]運(yùn)用模板法將化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鋯離子摻入尖晶石鈦酸鋰結(jié)構(gòu)中，以改善鈦酸鋰的提鋰性能及穩(wěn)定性，他以甲基丙烯酸己酯（MMA）為模板原料，通過(guò)乳液聚合技術(shù)制備出粒徑大約100nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球模板，進(jìn)而制備出Li4Ti5-xZrxO12前驅(qū)體，0.2mol/L鹽酸酸洗得到Li+脫除率為 87.26%的鋰離子篩H4Ti5-xZrxO12，在Li+濃度為0.05mol/L的LiCl-LiOH體系當(dāng)中進(jìn)行提鋰實(shí)驗(yàn)，測(cè)得飽和鋰交換容量為50.61mg/g，達(dá)到理論值的79.7%。為了提高層狀H2TiO3的提鋰性能，提高提鋰效率，Xu等[43]則以PS為硬模板，LiNO3和[Ti(OC2)3CH3]4為鋰源和鈦源，制備出了層狀多孔結(jié)構(gòu)的Li2TiO3材料，如圖3所示。在強(qiáng)堿性條件下，離子篩吸鋰容量可達(dá)76.3mg/g，并顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，董殿權(quán)等先以聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０?，通過(guò)溶膠凝膠法制備出三維有序大孔材料3DOMLi4Ti5O12，酸洗得到鋰離子篩LiTi-H，測(cè)得其大孔直徑約90 nm，而且酸穩(wěn)定性好，對(duì)Li+的飽和交換容量達(dá)56.70mg/g[44]。又以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 為模板，LiAc2H2O和Ti(OC4H9)4為鋰源和鈦源，用溶膠凝膠法制備出了三維有序孔狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12，制成的鋰離子篩在80℃的條件下，對(duì)鋰的飽和交換容量也高達(dá)56.81mg/g[45]，顯示出模板法制備的三維結(jié)構(gòu)離子篩對(duì)材料提鋰能力及效率的提升。

圖3 SEM圖 (a)無(wú)孔Li2TiO3(bare-LTO)， (b)三維多孔Li2TiO3(porous-LTO)， (c)無(wú)孔H2TiO3型鋰離子篩 (bare-HTO)， (d)三維多孔H2TiO3型鋰離子篩 (porous-HTO)[43]Fig.3 SEM images of(a)bare Li2TiO3(bare-LTO)， (b)three-dimensional porous Li2TiO3(porous-LTO)， (c)bare H2TiO3-type LIS(bare-HTO)，and (d)three-dimensionalporous H2TiO3-type LIS(porous-HTO) [43]

綜上，鋰離子篩前驅(qū)體的制備方法，各有優(yōu)劣:普通固相反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，易操作，制備的鋰離子篩一般粒徑較大，且大小不均勻，鋰離子篩提鋰容量較之其他相對(duì)較差，保持了不錯(cuò)的循環(huán)性。液相法制備的鋰離子篩材料結(jié)構(gòu)比較精細(xì)，提鋰容量相對(duì)較高，循環(huán)性能好，但需要用比較昂貴的有機(jī)鈦源，并且反應(yīng)是在液體條件下進(jìn)行，有大量的有機(jī)輔助試劑，工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，而且工藝比較難控制，制備的離子篩吸鋰性能差異較大，往往需要反復(fù)嘗試工藝。模板法得到的離子篩性能是所有方法里面最優(yōu)的，由于該種方法往往可以制得顆粒均勻且比表面積大的材料，對(duì)材料的吸鋰效率有明顯的提高，但是模板法對(duì)模板的規(guī)格和品質(zhì)要求比較高，所以選用功能性模板，好用易去除，結(jié)合溶膠凝膠法等，從而制得性能更好的鋰離子篩。

3 鋰離子篩應(yīng)用研究進(jìn)展

雖然鈦系鋰離子篩吸附提鋰有著眾多優(yōu)點(diǎn)，并且已經(jīng)取得了不錯(cuò)的研究進(jìn)展，但由于粉體本身固有的流動(dòng)性和滲透性差[46]，要將鈦系鋰離子篩應(yīng)用于實(shí)際的鹽湖提鋰工業(yè)當(dāng)中，仍然面臨著許多問(wèn)題。例如現(xiàn)在鋰離子篩使用的多是粉末，若將其直接投入鹵水體系進(jìn)行提鋰作業(yè)，粉體在循環(huán)過(guò)濾過(guò)程中回收率低，損耗大，回收成本高，不利于工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用。因此，需要將粉體加工處理，減少在循環(huán)過(guò)程中的損耗。常用的鋰離子篩成型方法有造粒法、發(fā)泡法和成膜法。

3.1 造粒法

造粒法是最常用的離子篩粉末成型方法，通過(guò)粘結(jié)劑將離子篩粉末制成塊狀或粒裝，然后將其用于鹽湖提鋰當(dāng)中。造粒技術(shù)應(yīng)用于錳系鋰離子篩的研究比較廣泛，常用的造粒劑或粘結(jié)劑有珪膠、水玻璃、聚氯乙稀 (PVC)等[8]，而關(guān)于鈦系鋰離子篩造粒成型的研究報(bào)道相對(duì)較少。劉文濤等[47]以二甲基甲酰胺（DMF） 為溶劑，先溶解一定量的聚氯乙烯，再加入鋰離子篩前驅(qū)體Li1.5Ti1.625O4，加入水鋰離子篩前驅(qū)體顆粒，如圖4所示。通過(guò)研究不同PVC含量對(duì)顆粒強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在PVC含量為15%時(shí)，顆粒強(qiáng)度可達(dá)99%。以0.5mol/L鹽酸酸洗制得鋰離子篩顆粒，發(fā)現(xiàn)鋰的浸出量可達(dá)98%。將Li+質(zhì)量濃度為11.62mg/L的石油咸水作為鋰提取原液，發(fā)現(xiàn)該顆粒狀鋰離子篩的鋰交換容量可達(dá)11.83mg/g，相比較造粒前26.4mg/g的交換容量有一些差距。陳自正等[48]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 為粘結(jié)劑，Li2TiO3粉末為吸附劑，制成了粒狀離子篩，經(jīng)過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)，制成的離子篩的鋰吸附容量為26.6mg/g，雖然吸附容量較高，但粉體脫落嚴(yán)重，吸附劑強(qiáng)度不高，容易破裂，穩(wěn)定性不及其他造粒材料。綜上，鈦系鋰離子篩造粒后基本可以達(dá)到預(yù)想的降低粉體的損耗，但是材料的提鋰性能和穩(wěn)定性尚需進(jìn)一步研究。

3.2 發(fā)泡法

圖4 15%PVC的Li1.5Ti1.625O4顆粒狀前驅(qū)體示意圖 [47]Fig.4 Photograph of the Granular Precursor Li1.5Ti1.625O4with 15%PVC[47]

發(fā)泡法是另一種非常有效的粉末成型方法，通過(guò)輔助發(fā)泡材料，將離子篩制成機(jī)械性能好的塊狀材料，進(jìn)而應(yīng)用于鹽湖提鋰工業(yè)當(dāng)中。Lawrence等[49]以親水性聚乙烯醇（PVA） 為發(fā)泡劑，溶于水后，加入酸洗過(guò)的Li2TiO3攪拌均勻后，在低溫條件冷凍干燥，制得多孔泡沫材料HTO/PVA，如圖5所示。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料與純粉體相比，最大提鋰容量約為純粉體材料的94%，動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的提鋰效率與粉體相比僅降低了8%，將該材料用于海水提鋰（鋰含量約為7mg/L），提鋰容量可達(dá)14.01mg/g。四川大學(xué)張理元等[50,51]則以堇青石基泡沫陶瓷為發(fā)泡材料，將該泡沫陶瓷、CH3COOLi和Ti(OC4H9)4等混合制成溶膠-凝膠，最后燒制成泡沫狀的H2TiO3離子篩，將其放置在0.50g/L(pH=13.86)的Li+溶液中進(jìn)行提鋰研究，發(fā)現(xiàn)其提鋰容量可達(dá)34.87mg/g，他還發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)高濃度的Li+不具有富集的能力，而對(duì)低濃度的Li+具有富集的能力，當(dāng)Li+初始液的濃度為0.1g/L時(shí)，最高可以富集26.55倍。離子篩的發(fā)泡成型可以在離子篩合成后進(jìn)行發(fā)泡，也可用發(fā)泡劑為模板，直接在模板上合成離子篩，發(fā)泡后離子篩的提鋰容量有所減少，但是卻使離子篩的循環(huán)使用變得簡(jiǎn)單，但還需在循環(huán)性能上多做研究，提高其循環(huán)效率。

圖5（a）復(fù)合材料HTO/PVA，純PVA和HTO粉末的光學(xué)照片（b）純PVA泡沫的SEM圖（c）200%HTO/PVA泡沫SEM圖（插圖:低倍鏡）（d）HTO/PVA的EDX圖（插圖:Ti map）[49]Fig.5（a）Optical images of composite HTO/PVA，pure PVA and HTO powder（b）SEM image of（b）pure PVA foam（c）200 wt%HTO/PVA foam（insets:lower magnification）and（d）EDXspectrum of HTO/PVA（inset:Ti map）[49]

3.3 成膜法

成膜法也是一種簡(jiǎn)單可行的離子篩粉末成型方法，該方法將有一定強(qiáng)度和粘性的成膜劑與離子篩粉末混合制成薄膜結(jié)構(gòu)，再用于鹽湖提鋰。成膜可以增加鹽湖鹵水和吸附材料的接觸面積，降低Li+擴(kuò)散到鋰離子篩內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，提升提鋰效率。膜成型的載體主要有PVC、聚諷、聚偏氟乙稀、多孔陶瓷等[52]。不過(guò)，目前錳系離子篩的成膜研究報(bào)道比較多，而關(guān)于鈦系鋰離子篩的成膜應(yīng)用比較少見(jiàn)。Aya Umeno等[53]用DMF溶解PVC作為成膜劑，尖晶石錳酸鋰作為離子篩，制成了PVC含量為20%的離子篩膜體，在海水中對(duì)Li+的平衡吸附容量可達(dá)2.30mmol/L（15.96mg/g）。為了提高膜體的提鋰效率，Chung等[54]將鋰離子篩粉體加入到自己制備的聚砜膜/無(wú)紡布/拭凈紙制成的復(fù)合膜容器內(nèi)，密封后用鹽酸酸洗24 h（洗脫率99.5%)后最終制得復(fù)合膜提鋰容器，該復(fù)合膜用于海水提鋰，一天后即達(dá)到提鋰平衡容量。王盼[55]分別以PVC、PVDF（聚偏氟乙烯)、PS（聚砜） 和PES（聚醚砜） 為成膜劑，以Li1.6Mn1.6O4為鋰離子篩前驅(qū)體，混合均勻后制成鋰離子篩前驅(qū)體膜，固化后用0.5 mol/L HCl處理，制得鋰離子篩膜。將他們用于鹽湖提鋰，發(fā)現(xiàn)PVC-鋰離子篩膜吸附容量大（0.16mol/m2），吸附速率快（3h達(dá)到平衡），效果好，而其他體系的鋰離子篩膜則容量較低或是鋰離子篩粉體脫落嚴(yán)重。綜上，可以看出成膜會(huì)降低離子篩的提鋰效率和容量，同時(shí)由于膜體往往比較薄，造成破損和粉體脫落嚴(yán)重，而且易污染、拆洗不方便，因此，將其應(yīng)用于鈦系離子篩的成型還需解決上述問(wèn)題。

綜上，前面介紹到的方法都具備了一定的工業(yè)化應(yīng)用可能性，但是每種方法各有不足，造粒法簡(jiǎn)單有效，但提鋰容量和效率較低；發(fā)泡法提鋰量高，但技術(shù)復(fù)雜，發(fā)泡劑可選擇性少；成膜法提鋰效率好，但是膜體較薄，強(qiáng)度小，循環(huán)使用可操作性不強(qiáng)。而且上述方法均存在離子篩粉體易脫落的情況。因此仍需研究者深入研究，找到改進(jìn)方法，或者提出其他更適宜的方法以實(shí)現(xiàn)鈦系鋰離子篩應(yīng)用于鹽湖提鋰工業(yè)的研究。

4 展望

鈦系鋰離子篩作為一種新型的鋰離子吸附劑，具有提鋰容量高、選擇性好、循環(huán)使用性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于多離子混合鹽湖體系或高鎂鋁比鹽湖體系有著較好的鋰分離效率。盡管如此，由于鈦系離子篩的研究起步較晚，仍有許多問(wèn)題值得科學(xué)家和研究者們進(jìn)行深入的研究:1）鈦系鋰離子篩的提鋰機(jī)理說(shuō)法眾多，各有依據(jù)，仍沒(méi)有一套可以完全使人信服的機(jī)理解釋提鋰過(guò)程；2）鈦系離子篩造粒、成型過(guò)程探究，做到保證提鋰容量、效率和可應(yīng)用性相結(jié)合；3）目前鹽湖提鋰研究重點(diǎn)是高鎂鋁比條件下，傳統(tǒng)方法分離效果差。離子篩吸附有一定的可實(shí)用性，利用離子篩的安全綠色性，開發(fā)低污染環(huán)保的提鋰工藝?？傊?，鹽湖作為鋰資源的重要來(lái)源，在未來(lái)鋰工業(yè)的發(fā)展中有著非常重要的作用。利用鋰離子篩吸附劑尤其是鈦系鋰離子篩吸附提鋰在鋰工業(yè)生產(chǎn)中，發(fā)揮著越來(lái)越重要的價(jià)值。未來(lái)，將有更多的研究方向關(guān)注于鹽湖提鋰的研究。同時(shí)，我們?cè)趯Ｗ⒂邴}湖提鋰的開發(fā)研究中，也應(yīng)注意與之相關(guān)的副產(chǎn)品的開發(fā)研究，綜合利用鹽湖資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。