多晶硅生產(chǎn)中硅芯氧化問(wèn)題探究

宋張佐，劉陽(yáng)贊，蔡永明，周萬(wàn)禮

（云南能投化工有限責(zé)任公司，云南 昆明 650100）

在多晶硅生產(chǎn)中，產(chǎn)品硅破碎后的硅芯截面有時(shí)會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)層，雜質(zhì)層剝離且呈現(xiàn)灰色、褐色等顏色，行業(yè)稱此現(xiàn)象為硅芯帶彩。硅芯帶彩即是硅芯氧化。產(chǎn)品中硅芯氧化會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量，直接影響多晶硅的售價(jià)。硅芯氧化引起的多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題是普遍存在的。消除硅芯氧化是各企業(yè)提升產(chǎn)品質(zhì)量需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。硅芯氧化的產(chǎn)品對(duì)下游鑄錠、直拉均有不同程度的影響。氧化后的硅芯在下游拉制單晶的過(guò)程中會(huì)引起“硅跳”，容易造成工藝及設(shè)備事故[1]。生產(chǎn)中，硅芯氧化問(wèn)題在不同時(shí)段、不同爐型、不同爐次間存有差異，且逐年波動(dòng)，呈現(xiàn)不穩(wěn)定性。由于居高不下且完全不受控的硅芯氧化率及硅芯氧化呈現(xiàn)的現(xiàn)象多樣化，已嚴(yán)重影響企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)?；诖?，我們?cè)噲D通過(guò)開展控制硅芯氧化項(xiàng)目探究，分析硅芯氧化機(jī)理，針對(duì)相關(guān)因素開展試驗(yàn)，采取措施降低硅芯氧化率。

1 原因分析

多晶硅生成中，與硅芯接觸氣體主要有空氣、氮?dú)?、氫氣、氯化氫等，雜質(zhì)層可能為氮化硅與氧化硅[2]。然而氮化硅生成溫度較高[3]，且對(duì)雜質(zhì)層送檢主要成分為硅與氧，未發(fā)現(xiàn)氮元素，故得出硅芯帶彩的實(shí)質(zhì)是硅芯氧化，晶體硅在空氣、氧氣、水等介質(zhì)中容易發(fā)生氧化。常溫下形成自然氧化物，在更高溫度下會(huì)形成熱氧化物。硅在高溫下能和氧及水蒸汽反應(yīng)形成氧化物，其反應(yīng)為:

上述兩反應(yīng)在高于900℃即可發(fā)生[4]，說(shuō)明氧化必須的兩個(gè)條件是溫度和氧分。生產(chǎn)中，硅芯被擊穿導(dǎo)電，溫度能達(dá)到1000℃以上，該溫度已達(dá)到可發(fā)生氧化反應(yīng)條件，若在此溫度下爐內(nèi)殘留有氧氣和水與硅芯接觸，那硅芯即會(huì)被氧化。

雖已明確硅芯氧化是硅芯在導(dǎo)電后與系統(tǒng)中存在的氧分、水分反應(yīng)，但氧分、水分是如何在系統(tǒng)經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q后殘留于系統(tǒng)，又是在什么條件使硅芯氧化所呈現(xiàn)不同顏色（黑色、灰色、紫色、紅色、棕色等等）仍沒(méi)有準(zhǔn)確的結(jié)論。另外，如何進(jìn)行硅芯安裝、擊穿、進(jìn)料等開爐操作能避免硅芯氧化也沒(méi)確定的規(guī)程?；谶@些問(wèn)題，我們重點(diǎn)針對(duì)系統(tǒng)氧分、水分含量和溫度開展了試驗(yàn)，以提出相關(guān)措施。

2 問(wèn)題措施

2.1 優(yōu)化置換方式

生產(chǎn)操作方式對(duì)系統(tǒng)殘留氧分影響很大。如何減少系統(tǒng)中氧分帶入量及置換后氧分殘留量是重點(diǎn)方向。常見(jiàn)系統(tǒng)氧分置換有正壓爆破、連續(xù)吹掃、抽真空補(bǔ)氮?dú)庠俪檎婵杖N方式。爆破式置換能有效除去設(shè)備死角處的氧分，有利于整體除去系統(tǒng)中的氧分。根據(jù)系統(tǒng)操作壓力和后續(xù)排空狀況，可靈活調(diào)整氮?dú)獬?、泄壓力，生產(chǎn)中是首選且最常用的置換方式。后續(xù)置換的改進(jìn)措施也是針對(duì)此方式進(jìn)行的。連續(xù)式置換在操作中較方便，但置換效果與管道及設(shè)備狀況有關(guān)。抽真空方式較為最快捷，但若系統(tǒng)有漏氣的地方能導(dǎo)致外部空氣進(jìn)入系統(tǒng)影響置換效果，另操作不慎有抽真空水系統(tǒng)反串至爐內(nèi)的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 控制體系溫度

溫度是硅芯氧化的又一必備條件。在氧分沒(méi)有置換完全時(shí)，控制好體系溫度能較好的預(yù)防硅芯氧化。體系的溫度主要靠通電硅芯發(fā)熱及系統(tǒng)高溫水調(diào)節(jié)。高溫水對(duì)體系溫度影響遠(yuǎn)沒(méi)有電流大。故控制體系溫度主要靠控制通過(guò)硅芯的電流來(lái)實(shí)現(xiàn)。硅芯擊穿后氮?dú)庵脫Q過(guò)程中，不能將電流升得太高，保證硅芯不熄滅即可。在體系氧分沒(méi)有置換合格前，不能通高溫水。

2.3 基盤及爐筒重點(diǎn)清理并干燥處理

開爐前清理基盤時(shí)，重點(diǎn)清理電極及四氟套周圍死角處[5]，必須將四氟套絕緣處及下部基盤凹槽處清理見(jiàn)本色。其他地方用酒精擦拭干凈即可，清理基盤時(shí)用塞子堵住尾氣孔及進(jìn)料孔。鐘罩是需重點(diǎn)干燥的設(shè)備，在清洗站清洗完成后，使用熱氮烘干，用壓縮空氣將鐘罩內(nèi)壁各視鏡孔徹底吹干，同時(shí)用壓縮空氣從頂部法蘭處將頂部法蘭孔、法蘭蓋及密封面徹底吹干。

2.4 縮短備爐時(shí)間，減少硅芯安裝過(guò)程中帶入大量水分

嚴(yán)格控制從安裝硅芯至氮?dú)庵脫Q時(shí)間間隔，間隔之間不超出2h。安裝過(guò)程中所使用工具不能污染硅芯，不能帶入大量水分。硅芯安裝前應(yīng)用氮?dú)鈱⑦M(jìn)料管線及噴嘴吹掃后將進(jìn)料管線上手閥全部關(guān)閉。

2.5 硅芯、石墨等備件要干燥處理

硅芯按要求干燥密封存放，注意防雨防潮，干燥包裝好的硅芯需在安裝現(xiàn)場(chǎng)拆開，拆開包裝至安裝完成到氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)間間隔不大于2h。石墨夾頭在安裝前，也要保持干燥，若長(zhǎng)期置于空氣中，應(yīng)做干燥處理，可通過(guò)在300℃以上氮?dú)鈿夥罩泻婵景胄r(shí)以上，其他安裝在還原爐內(nèi)的備件如磁環(huán)，尾氣工裝等也需要干燥處理。

3 措施驗(yàn)證

通過(guò)分析，形成硅芯氧化的主要原因是爐內(nèi)會(huì)殘留氧氣和水分及體系溫度的控制。進(jìn)一步延伸，氧分和水分殘留主要是置換效果不達(dá)標(biāo)。為抑制硅芯氧化，重點(diǎn)在于控制擊穿后的硅芯溫度和置換后的氧元素含量。針對(duì)爆破式氮?dú)庵脫Q次數(shù)、泄壓終點(diǎn)壓力、擊穿后通過(guò)硅芯的電流三個(gè)不交互作用主要因素開展正交試驗(yàn)。因素水平表見(jiàn)表1，試驗(yàn)安排及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。綜合評(píng)分依據(jù)是產(chǎn)品中硅芯成色:硅芯是本色表明硅芯沒(méi)有氧化，若顏色由亮變暗說(shuō)明被氧化，評(píng)分降低。另外，造成系統(tǒng)中殘留氧分還有其他次要因素，如還原尾氣反串、空氣溫濕度等，在正交試驗(yàn)中，選取的因素必須可以認(rèn)為控制，不可控的因素可列為觀察項(xiàng)。水平的確立應(yīng)考慮實(shí)際工作情況。根據(jù)生產(chǎn)我們將擊穿后的最低電流設(shè)定為30A。置換方式采取爆破式，根據(jù)理論要求置換氮中氧含量滿足＜0.1%的前提下，反算最高泄壓終點(diǎn)壓力。

表1 因素水平表

表2 試驗(yàn)安排及試驗(yàn)結(jié)果

表3 試驗(yàn)結(jié)果分表

通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果分析得出結(jié)論:

1） 通過(guò)計(jì)算極差，因素C的極差R為20，比其他兩個(gè)因素大。因此擊穿后硅芯電流控制對(duì)硅芯氧化的影響最大。

2） 采用0.5MPa氮?dú)膺M(jìn)行6次爆破式置換，泄氣后體系壓力控制在0.05 MPa以下得到的效果最佳。

3）在擊穿后將硅芯電流控制30A即溫度控制在900℃以下有利于控制硅芯氧化，但電流不能再低，電流再低有硅芯熄滅的風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

硅芯氧化的本質(zhì)原因是反應(yīng)體系代入氧分、水分，并滿足反應(yīng)條件造成?？刂乒栊狙趸且粋€(gè)系統(tǒng)問(wèn)題，各因素相互作用，其中擊穿后硅芯電流控制對(duì)硅芯氧化的影響最大。結(jié)合硅芯的氧化條件，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)得出，采用5次0.5MPa至0.05 MPa的氮?dú)膺M(jìn)行爆破式置換，在進(jìn)料前將硅芯電流控制在30A保持還原爐內(nèi)體系低溫低于900℃，備爐過(guò)程中重點(diǎn)清除死角處的水分能有效的降低硅芯氧化率。